第一篇：石墨烯涂覆光子晶体光纤探讨论文

摘要：碳基材料聚合物拥有增强光纤传感器传感特性的潜力。将碳基材料与光子晶体光纤(PCF)相结合，先将剥除涂覆层的PCF两端与同样剥去涂覆层的单模光纤（SMF）熔接在一起，然后在结构表面涂覆石墨烯层，形成一个基于PCF的马赫-曾德尔干涉仪（MZI）。实验证明，在基于PCF的干涉仪传感器表面涂覆石墨烯材料能够提升传感器的折射率灵敏度。

关键词：光子晶体光纤；石墨烯；等离子体增强化学气相沉积；折射率

光纤马赫-曾德尔干涉仪（MZI）由于高分辨率、高测量精度及制作简单等优点已经在电流[7]、应力[8]和温度[9]传感等领域得到了广泛的应用。目前，基于PCF的光纤MZI结构主要有：基于PCF与单模光纤（SMF）纤芯错位熔接，或PCF空气孔塌陷熔接构成的MZI；对PCF进行腐蚀成锥构成MZI；在PCF上写入长周期光栅构成MZI；利用双芯PCF制作MZI；将PCF熔融拉锥构成MZI。这些基于PCF的MZI传感器具有灵敏度高和制备简单的优点，可以实现折射率、温度和应力等参量的测量。本文提出一种在SMF与PCF熔接形成MZI结构的表面涂覆石墨烯材料的PCF折射率传感器。

1基于PCF的MZI基本原理

基于PCF的MZI（PCF-MZI）是先将PCF的两端分别与SMF熔接在一起[10]，熔接过程中通过控制放电量使PCF空气孔保持一定程度的塌陷。当光从SMF端进入第一段塌陷区时，入射光发生衍射并且激发出包层高阶模在包层中进行传输，另一部分光继续在纤芯中传输。当光经过第二个塌陷区时，在包层中传输的一部分光再次耦合进纤芯中传输并发生干涉沉积在裸露的PCF结构表面的石墨烯材料会导致传感元件的传感机制发生变化。石墨烯与其它的碳纳米材料一样具有高折射率和独特的光学特性[7]。石墨烯的高折射率会提高光纤包层的有效折射率，由于包层有效折射率的提升，即使输出光谱的干涉峰或干涉谷波长变化很小，也容易被观测到。

2PCF-MZI传感器的制作

本文提出的PCF-MZI的制作是通过商用熔接机完成的，具体方法如下：分别选用一段SMF和PCF(约5mm)，剥除涂覆层，用酒精擦拭干净后，使用光纤切割刀将光纤的端面切平整后放置在光纤熔接机上，使用马达控制功能将SMF和PCF对准后进行放电，放电量约13.5mA，放电时间为1000ms。我们在实验中发现，通过控制放电量、放电时间及电极位置可以控制塌陷长度，从而获得更好的光谱样本。完成上述操作后，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将石墨烯沉积在裸露的PCF表面。PECVD法源于化学气相沉积技术，属于利用气相态物质在固体表面进行化学反应、生成固态沉积物的过程，其过程如下：①打开真空泵将管式炉抽真空（真空度约30mTorr），同时打开管式炉的加热源对基片区域加热。②管式炉温度达到700℃时，先通入10sccm的氢气并打开等离子体（200W），对样品表面进行清洁10分钟。清洁结束后，向管式炉内通入生长气体（甲烷:氢气=1∶9sccm），此时仍然保持加热和抽真空，真空度约300mTorr；待炉内压强稳定后打开等离子体（甲烷与氢气的比例、温度及等离子体功率控制薄膜生长速率），薄膜开始生长并计时（不同厚度石墨烯可通过时间进行控制）。③薄膜生长结束后，将等离子体源调低至60W并关闭，停止通入生长气体，关闭加热源，此时仍然保持抽真空。④在抽真空的同时，管式炉中通入氩气（10scmm）直至其冷却，通氩气主要是对已制备样品的保护及加速炉内温度降低。⑤样品冷却好后，从管式炉中取出，保存至密封的胶盒中。⑥关闭机器电源和气瓶各处阀门。PECVD法生长石墨烯有独特优点：可在任意衬底上生长石墨烯，无需催化剂；低温生长；成膜质量好；薄膜厚度易于控制；均匀性和重复性好；高效率，低成本。但也存在缺点：要求较高的真空环境；生长所需气体具有可燃性、爆炸性和易燃性，需采取必要的保护措施。本文的实验中，样本石墨烯沉积层数约为8层，厚度约为2.672nm[11]。上述MZI结构一端的SMF与一个宽带光源连接在一起，另一端与光谱仪连接在一起，直接在光谱仪上观测传输谱。将PCF部分放置在载玻片上，保证结构的稳定性。石墨烯沉积前后传感器传输光谱如图1所示，可以看到石墨烯沉积前干涉谷的位置约在1534nm处，石墨烯沉积后干涉谷的位置发生了少量红移，移动到约1535nm处，并且石墨烯涂覆之后峰值降低约1.5dB。使用PECVD法的石墨烯沉积温度低，对基体的结构和物理性质影响小；膜的厚度及成分均匀性好；膜组织致密、针孔少；膜层的附着力强。

3实验结果与讨论

实验将传感结构绷直后固定在载玻台上，并记录此时的透射谱[9]，如图2所示。在折射率传感实验中，使用不同参数的折射率匹配液作为折射率测量样本，将折射率匹配液用滴管滴在PCF结构上，记录传感器在不同外部环境下的透射谱。每组实验结束后，使用酒精反复清洗传感结构，将清洗后的透射谱和未浸泡在折射率匹配液中的透射谱进行对比，保证还原光谱后进行下一步测量。实验室的温度设为28℃，以确保温度不影响实验。图3是未涂覆石墨烯的传感器在不同环境折射率下的透射谱，从图中可以看到，随着环境折射率的增加，传感器的透射谱发生漂移，并且峰值随着环境折射率的增加逐渐减小。传感器未涂覆石墨烯前，当环境折射率从1.30RIU增加至1.44RIU时，透射谱中的干涉谷从1554.6nm处漂移到1539.1nm处，漂移了15.5nm，强度从-18.6dB降低到-15.4dB，降低了3.2dB。图4为传感器结构表面涂覆石墨烯后在环境折射率变化下的透射谱，横轴为外界环境折射率系数，纵轴为在折射率系数变化下透射谱中的光谱强度功率。从图3、图4中可以看出，在1.30~1.44RIU范围内折射率灵敏度为21.02dB/RIU。图5为不同外部环境折射率下石墨烯沉积传感器的透射谱，可以看出传感器表面涂覆石墨烯后，当环境折射率从1.30RIU增加至1.44RIU时，透射谱中的干涉谷透射谱中的干涉谷从1541.9nm处漂移到1539.2nm处，漂移了2.7nm，强度从-18.7dB变化到-14.7dB，降低了4dB。图6为不同外部环境折射率下石墨烯涂覆传感器样本干涉谷强度折射率响应曲线，由此可以看出，一部分倏逝波的能量将会和靠近光纤包层的表层模式耦合，导致输出光谱上可观察到的强度减小。表层石墨烯的高折射率会提高光纤包层的有效折射率，从而使光谱变化更容易被观察到。以上实验数据表明：在1.30~1.44RIU范围内有23.41dB/RIU的折射率灵敏度，这是由于石墨烯薄膜自身复杂的有效折射率改变了光纤的边界条件,光在传播过程中从光纤的包层泄漏到石墨烯涂层，耦合空间也由原先的包层扩大至石墨烯涂层；同时，石墨烯薄膜自身固有的光学吸收功能也增加了传播过程中的光损耗，降低了耦合强度。由于涂覆石墨烯的总反射比基本依赖于外部环境的折射率，与拉力和温度关系不大，因此其对外部环境的变化有很强的抗干扰性，也使得这种传感器有完成双参量传感的潜力[12~14]，即当另一种因素导致输出光谱的波长发生明显变化时，就有可能完成双参数传感。

4结束语

本文提出并实现了一种将石墨烯涂覆在MZI中PCF表层的折射率传感器。这种传感器通过将PCF两端和SMF熔接出塌陷后，采用PECVD技术将石墨烯沉积在PCF表面上，利用石墨烯的高折射率改变干涉仪的传感机制，使得其可以连续进行折射率测量，并且有双参量传感的潜力，即第二个参数通过改变输出光谱的波长完成传感。本文提出的传感器输出光谱的强度随着外部环境折射率的增大使得非线性减小，在1.30~1.44RIU范围内取得23.41dB/RIU的折射率灵敏度，对比表层没有石墨涂覆的传感器样本，折射率敏感度有所提升。

第二篇：石墨烯相变材料论文

石墨烯相变材料的研究

摘要：随着热管理及热存储技术的发展，储热技术逐渐扮演着越来越重要的角色，于此同时寻找高性能的储热材料也成为了研究热潮。近年来，相变材料的发展为储热技术带来了福音，相比于其他热导率低，储热性能差的储热材料，相变材料有着天然的优势。而在相变材料中，石墨烯相变材料是如今发现的储热性能最优异的相变材料，通过将石墨烯作为填充材料，相变材料的储热能力大大提升。

关键词： 热存储 相变材料 储热材料 石墨烯 前言：

在热能的存储和利用过程中，常常存在于在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性，电力负荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被广泛应用于具有间歇性或不稳定性的热管理领域，如航空航天大功率器件的管理，周期性间歇式电子工作器件的散热，太阳能利用，电力的“移峰填谷”，工业废热余热的回收利用，民用建筑的采暖及空调的节能领域等。近年来，相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

相变储能材料具有储能密度大储能释能过程近似恒温的特点。但多数相变储能材料存在热导率低，换热性能差等缺点。采用具有高导热，低密度，耐腐蚀和化学稳定性好等优点的碳材料对其进行强化传热，可有效提高系统换热效率。常用的固-液定型相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能工作物质可以是各种相变材料，如石蜡，硬脂酸，水合盐，无机盐和金属及其合金材料。载体基质主要是用来保证相变材料的不流动性和可加工性，并对其进行强化传热。

石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状紧密堆积结构。它是构建其他维度炭质材料的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数，并兼具密度小，膨胀系数低和耐腐蚀等优点有望成为一种理想型散热材料。将石墨烯作为强化传热载体，有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率实现复合材料传热和储热一体化。

本文通过查阅大量文献以及亲自做实验得出了一些数据和结论。正文

1.根据同济大学田胜力、张东、肖德炎、向阳等人2006年在《材料开发与应用》上发表的文章，他们对脂肪酸相变储能材料的热循环行为进行了系统的研究试验。试验选用了化学纯的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸等四种脂肪酸为研究对象，利用差示扫描量热技术（DSC）测定了经过56次、112次、200次和400次反复热循环的相变材料的融化温度和融化潜热，加速热循环试验结果显示：癸酸融化温度范围变窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化温度范围变宽了3℃左右，月桂酸和棕榈酸的融化温度范围变化不明显，其中以棕榈酸的融化温度变化最小。随着热循环次数的增加，相变材料的融化初始温度和融化潜热变化较小，且是没有规律的。在400次左右的热循环范围内，这些脂肪酸具有较好的热稳定性，有作为潜热储存材料的应用潜力。且此四种脂肪酸的融化温度在30℃到60℃之间，适于用作绿色建筑材料及其他室温范围内的潜热储存过程。考虑到相变材料的使用时间可能更长，因此要测试以上脂肪酸长期作为潜热储存材料的稳定性和可行性，需要更多次数的加速热循环实验来验证。而Ahmet Sari在研究纯度为工业级的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸是发现，经过1200次热循环后，这些脂肪酸的融化温度均逐渐降低，降低最大值为6.78℃，并且，脂肪酸的融化温度变宽了。这与上文实验结果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的纯度和产地不同造成的。因此，原料的选取对材料的性能有很大影响。

2.2012年1月20日，中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强等人申请了他们的最新专利：三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。三维石墨烯/相变储能复合材料的特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。可以采用兼具曲面和平面特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整的复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力，巨大的比表面积，孔隙率和极低密度。并且，这种方法可控性好，易于放大，通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数，石墨烯网络的比表面积，密度和导电性。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯和相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度连通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现系统换热。另一方面多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗透。

3.2012年6月来自于中国科学院能源转换材料重点实验室，上海硅酸盐研究所的周雅娟，黄富强等人发表了一篇名为太阳能材料和太阳能电池的论文，这篇论文重点讲解了他们最新研制出的一种由石墨烯三维气凝胶（GA）和硬脂酸（OA）组成的相变材料。GA是通过石墨烯氧化物在热水表面反应制得，三维石墨烯网络的空隙尺寸只有几微米而且薄壁墙是石墨烯片层堆积而成，OA通过GA的毛细管力牵引下进入到GA中。GA/OA复合材料的热稳定性达到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA复合材料的短暂升温和冷却过程是在为热能量存储做准备。GA是一种低密度材料因此在复合材料中仅占15%的比重，这种复合材料能够大大减少或消除材料内部的热电阻，表现出一种高储热的能力，达到181.8J/g，与独立的OA材料非常接近，研究中发现，大多数相变材料的热储存能力都较低，为了提高材料的热传递能力，金属泡沫添加剂进入了专家们的视野，然而他们进一步发现金属泡沫添加剂与原材料不兼容。经过数次实验得出的结论，石墨烯材料具有很好的热稳定性和热传递能力，并且与原材料兼容。由石墨烯片层组成的三维网络结构在相变材料领域有着巨大的潜力。

4.来自于浙江杭州辐射研究所的邢芳，李悟凡等人发表了关于烷烃类相变材料的文章。烷烃及其混合物由于自身的中低温度热能量储存能力已经被广泛应用于相变材料中。在这些烷烃中，熔化温度为37度的二十烷已经出现在诸如电子领域的基于能量储存的被动热管理技术中。为了提高二十烷的热导性，将石墨烯纳米片添加进二十烷这个课题正在试验中。这种复合相变材料是将石墨烯纳米片均匀分布在液体的二十烷中。通过扫描量热计测量它的热融合和融化点，我们发现在10度的时候热传导能力整整增加了4倍，这表明石墨烯纳米片相对于传统的一些填充来说有着更好的表现。石墨烯纳米片的两维平面形态降低了热表电阻，这也是为什么它效果这么好的原因。扩大的石墨烯片层有着高导电性和低密度性，能有效地增强相变材料的热性能。

5.同济大学材料科学与工程学院的田胜力、张东、肖德炎等人利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一种定形相变材料的相变温度、相变潜热和热稳定性，得出硬脂酸丁酯含量的临界值。研究表明，硬脂酸丁酯与纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，是适合于在建筑墙体中使用的相变材料。对不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨复合材料利用差热扫描仪进行DSC测试显示，相变复合材料的峰值温度为26℃，与纯硬脂酸丁酯的熔点相同，即定形相变材料的熔点不变，为硬脂酸丁酯的熔点。定形材料的潜热随硬脂酸丁酯含量的变化而变化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相变材料的相变潜热越大，近似呈线性关系。此定形相变材料的蓄热性能、均匀性和热稳定性好，具有较大的相变潜热，其相变温度在26℃，适合做室温相变材料，有助于建筑节能。此定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量又一个渗出临界值，当硬脂酸丁酯质量含量达到90%时，有细微渗出，使用时建议把含量控制在85%以内。这种定形相变材料在经过多次热循环之后其相变潜热变化较小，具有良好的热稳定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相变材料是较好的可应用于建筑墙体的相变材料。

6.2013年，新乡学院能源与燃料研究所的周建伟等人以氧化石墨烯为基质、硬脂酸为储热介质用液相插层法成功制备了硬脂酸/氧化石墨烯相变复合材料。其中以氧化石墨烯维持材料的形状、力学性能，把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中，通过相变吸收和释放能量，提高其储热、导热性能和循环性能。该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，相变材料与基质具有较好的相容性，在相变过程中没有液体泄漏现象，复合相变储热材料储/放热时间比硬脂酸减少，且热稳定性良好。实验表明，硬脂酸质量分数为40%的硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料的相变温度为67.9℃，相变潜热为289.2J/g。经过连续冷热循环试验发现，复合相变材料的储热/放热时间比纯硬脂酸缩短，相变温度和相变潜热变化较小，表明硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料具有良好的热稳定性和兼容性。因此，通过此方法一方面将硬脂酸局限在片层结构中，解决了相变过程中的渗出泄露问题；另一方面，利用氧化石墨烯良好的热传导性提高复合相变材料的传热效率，弥补了硬脂酸在导热、换热方面的缺陷。

7.2013年10月12日到10月16日，在上海举办的中国高分子学术论文报告会上，四川大学高分子材料科学与工程学院亓国强等人提出了他们的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究，研究发现聚乙二醇（PEG）是一种性能优良的固-液相变储能材料。相变过程中会发生熔体流动泄露，故需要对其进行封装，但封装又会降低其热导率，影响工作效率，增加成本。因而加入另一种物质作为支撑定型材料，制备复合定型相变材料成为另一种选择。但通常过高的添加量会严重影响材料的储能性能。于是通过向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作为定型支撑材料，用溶液共混法在 GO 含量仅为 8%时成功制备了 PEG/GO 定型相变储能材料。该材料在超过熔点一倍时仍保持形状稳定。GO 的加入对相变材料熔点基本没有影响，但在低含量下促进结晶，当含量高于 4wt%时阻碍结晶的进行。相变潜热随 GO 含量的提升有所下降，但在能维持材料定型的最低含量（8wt%）时，仍高达 135 J/g，可以有效应用于储能领域。该材料在经历 200 次升降温循环后，相变温度和相变潜热变化不大，较稳定，具有良好的可重复使用性。

8.远在大洋彼岸，来自于加州大学河滨分校，加利福尼亚大学的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在进行关于锂电池的研究。锂电池在在移动通讯和交通动力中扮演着重要角色，但是由于其自身的自加热作用使得使用寿命大大缩短，为了解决这一问题，学者们经过大量实验发现锂电池的可靠性通过将石墨烯作为填充材料能够大大的改善。传统的热管理电池由于其相位只在一个很小的温度范围内变化，减小了电池内温度的上升，故只能依赖于潜在的储热能。而将石墨烯掺入碳氢化合物相变材料中可以将其导电能力提高到原来的两个数量级倍，同时还保持潜储热能力。显热-潜热相结合的热传导组合能够大大地减少锂电池内部温度的上升。储热-热传导的方法即将在锂电池和其他类型电池的热管理领域引领一场变革。

9.2008年4月24日来自于首尔崇实大学工学院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一种具有高导电性和高储热能力的相变材料。使用剥离的石墨烯纳米片，石墨烯相变材料可以提高在液晶中的高导电性，热稳定性以及潜储热能力。在扫描电子显微镜显示下，石墨烯相变材料均匀分布在液晶中，而良好的均匀分布意味着高导电能力。石墨烯复合相变材料的热稳定能力在石墨烯内部结构的帮助下得到提升。而且，由于相变材料的电热稳定性，石墨烯复合相变材料具备了可持续再生能力。石墨烯相变复合材料在差示扫描热量法的热曲线中有两个峰，第一次在固-固过渡阶段，温度较低，峰显示为35.1度；第二次是固-液相变阶段时温度较高，峰显示为55.1度。石墨烯可以在保有其潜储热能力的情况下提高材料的热稳定性。相变材料具有高储热，低成本，无毒和无腐蚀性等特点而具有美好的前景。最近，一些无机，有机以及它们的混合物正在被应用于相变材料中，成为热门的研究课题。

10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作为改性添加剂改良十八醇相变材料在《Physical chemistry》上发表了文章。和很多有机相变材料一样，十八醇也具有热导率低，换热性能差，以及存在泄漏问题等缺点。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高导热的特点，添加很低含量的石墨烯，就可以达到显著提高热导率、改良十八醇的目的。然而由于部分相变材料分子被限制在石墨烯层间空隙中，在工作温度范围并没有发生相变，从而使加入石墨烯后的复合材料的相变焓低于原相变材料，造成储热能力的损失。实验中，当石墨烯含量（质量分数）达到4%时，材料的热导率增加到原来的2.5倍，此时其相变焓只降低了15.4%。而如果用银纳米线代替石墨烯，要达到同等的热导率，需要使其含量达到45%，并带来高达50%的相变焓损失。综合实验表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明显储热损失的前提下明显改良有机相变材料的热性能，为通过潜热的储存/释放实现热管理和热保护提供了新的可行性方案。

11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上发表文章，阐述了有关石墨烯提高石蜡导热系数的研究成果。实验另辟蹊径，对比了剥离石墨薄片和石墨烯作为改性添加剂对于石蜡相变材料的不同影响。实验结果表明，剥离石墨薄片带来的热导率增量更高，石墨含量为10%的石蜡/石墨薄片复合材料的热导率为纯石蜡的十余倍。石墨烯表现出了极好的导电性，石蜡/石墨烯的电导率要远高于石蜡/石墨薄片，但是其热导率的增量比石墨薄片小。原因在于，虽然单层石墨烯热导率极高，但是石墨烯片层间微小空隙内存在的大量界面严重阻碍了热传导。同时，实验也发现，石墨烯在定形方面的作用要远过于石墨薄片。石墨含量2%的石蜡/石墨烯相变复合材料中，石蜡能在185.2℃高温下保持形态，这远远超过了石蜡相变的温度范围。而石蜡/石墨薄片复合材料中石蜡只能保持形态到67.0℃。少量的石墨烯和剥离石墨薄片都能作为低成本、高效率的改性添加剂应用于石蜡相变材料的导热和定形方面的改良。

12.马来西亚的Mohammad Mehrali等人对石蜡/石墨烯相变复合材料进行了系统的研究和测试。该项目应用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等设备对制得的石蜡/石墨烯复合材料的材料特性和热学性能进行了测试和分析。所测试的石蜡质量分数为48.3%的样品在相变过程中无泄漏现象发生，为定形相变材料。SEM图像显示石蜡嵌入了石墨烯片层间的孔隙。FT-IR分析结果显示石蜡与石墨烯之间没有化学反应发生。试验进行了2500次熔化/凝固热循环检测来确认其热可靠性和化学稳定性。TGA测试结果显示，氧化石墨烯增强了复合材料的热稳定性。该相变复合材料的热导率从0.305(W/mk)显著提升到0.985(W/mk)。测试结果表明，石蜡/氧化石墨烯复合材料具有良好的热学性能、热可靠性、化学稳定性和导热性，很适合做热管理和热储存材料。总结：

相变储能材料，通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，以其巨大的相变潜热，在未来的能源利用和热管理领域具有很广泛的开发和应用价值。而大多数相变材料存在的导热率抵、换热性能差、相变过程发生泄漏等缺陷使其很难直接被应用于生产生活中。因此，需要一种改性填充材料来增加相变材料的导热换热性能，同时需要对相变材料进行定形和封装。而石墨烯材料的发现和研究成果的公布，给相变材料的研究和应用指明了道路。一方面，石墨烯的高导热性能很好地改善了相变材料的热性能，同时，其良好的化学稳定性和热学可靠性使其作为改性添加剂不与相变材料本体发生化学反应；另一方面，低密度、高强度的石墨烯结构能够使复合材料在较低石墨烯含量下就达到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加剂，石墨烯对相变材料的相变温度、相变潜热和储热能力的减益效果要小得多。正是从这两方面出发，石墨烯作为导热定形的改性材料，在相变储能材料领域得到广泛认可和应用。大量实验采用了以相变材料作为工作物质，通过其相变过程储/放热，同时以石墨烯作为载体基质，增加材料导热性能和不流动性的实验思路进行相变导热材料的设计、制备和改良。相信随着对石墨烯研究的深入和石墨烯制备工艺的进步，石墨烯会以更突出的性能改良相变材料，从而获得更有实践和应用价值的石墨烯/相变复合储能材料，为能源可持续和热管理领域带来更大的发展，为人类创造出更科学、更环保、更舒适的生活环境。

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第三篇：石墨烯纳米材料论文

石墨烯纳米材料 摘要：

石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它自2004年发现被以来，成为凝聚态物理与材料科学等领域的一个研究热点。石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文简要介绍了石墨烯的性能特点、制备方法，着重对石墨烯纳米复合材料进行了介绍，对石墨烯纳米材料的制备方法、理化性质、及应用前景进行了详细介绍。关键词：石墨烯纳米材料复合物特性制备应用 引言：

石墨烯自2004年被发现以来，因其优异的电学、力学、热学、光学等性能，已经深深地影响了物理、化学和材料学领域，被广泛应用于复合材料、纳米电子器件、能量储存、生物医学和传感器等范围，表现出巨大的潜在应用前景。石墨烯是近年来发现的新型碳纳米材料，它基本具有碳材料的所有优点，而且还拥有更高的比表面积和导电率，能够克服碳纳米管的一些缺陷，使其成为了一个非常理想的纳米组合成分来制备石墨烯的复合材料。自从石墨烯被发现以来，越来越多科学家开始关注基于石墨烯的复合材料的研究。目前，石墨烯的复合材料己在催化、储能、生物、医药等领域展现出优越的性质和潜在的应用价值。例如，将石墨烯添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；通过石墨烯与许多不同结构和性质的纳米粒子进行复合，制备出新型石墨烯

一、石墨烯的性能特点

1、导电性

石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

2、机械特性

石墨烯集成电路石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。他们选取了一些10—20微米的石墨烯微粒。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1—1.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。

在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。

3、饱和吸收

当输入的光波强度超过阈值时，这独特的吸收性质会开始变得饱和。这种非线性光学行为称为可饱和吸收，阈值称为饱和流畅性。给予强烈的可见光或近红外线激发，因为石墨烯的整体光波吸收和零能隙性质，石墨烯很容易就变得饱和。石墨烯可以用于光纤激光器的锁模运作。用石墨烯制备成的可饱和吸收器能够达成全频带锁模。由于这特殊性质，在超快光子学里，石墨烯有很广泛的应用空间。

4、自旋传输

科学家认为石墨烯会是理想的自旋电子学材料，因为其自旋-轨道作用很小，而且碳元素几乎没有核磁矩。使用非局域磁阻效应，可以测量出，在室温状况，自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高，并且观测到自旋相干长度超过1微米。使用电闸，可以控制自旋电流的极性。

5、电子的相互作用

石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源（ALS）”电子同步加速器。这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。科学家利用这一强光源观测发现，石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用。

二、石墨烯复合材料制备

由于石墨烯具有高强度、高电导率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高电导率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。

先按照目标制备出表面改性的石墨烯，使其具有亲油或亲水性；再讲改性石墨烯与聚合物材料进行复合制备聚合物基/石墨烯复合材料。改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基体中。此用途的石墨烯可取代价格昂贵的碳纳米管来填充聚合物，使聚合物基复合材料的性能及因公得到进一步提高。

三、常见石墨烯纳米材料

1、石墨烯/无机物纳米材料

石墨烯/无机物纳米材料是石墨烯与无机物复合的纳米材料，它兼具石墨烯与复合的无机物的优良特性。如：①石墨烯/SiO2纳米复合材料，它的电导率比石墨烯增大了很多，透射率也很好；②石墨烯/Pt纳米复合材料，它的催化效果比单纯的Pt要好很多，也可用于制作电极，效果也很好；③石墨烯/TiO2纳米复合材料，它的电阻约为原来的1/8，用于电的传输时，可以大大的减少电的损耗。

所以，石墨烯/无机物纳米材料相对石墨烯而言，许多性能更加优异。

2、石墨烯/聚合物纳米材料

石墨烯/聚合物纳米材料是石墨烯与聚合物复合的纳米材料，它兼具石墨烯与复合的聚合物的优良特性。如：①改性石墨烯/PMMA纳米复合材料，与PMMA相比，其弹性模量增加30%，硬度增加了5%；②石墨烯/聚苯乙烯(PS)纳米复合材料，它的电逾渗阀值与相同体积比的单壁碳纳米管(SWCNT)相当，而且分别SWCNT/聚酰亚胺和SWCNT/聚对亚苯基乙炔基的2倍到4倍；③石墨烯/泡沫有机硅纳米复合材料，它与未添加石墨烯的泡沫有机硅相比，石墨烯(0.25%)/泡沫有机硅纳米复合材料的起始分解温度提高了16OC，热分解终止温度提高了50OC，而且热降解速率也变慢了。

四、石墨烯纳米材料的理论与实际意义

石墨烯本身作为一种新型碳纳米材料，由于其特殊的结构特性使其在电学、力学、热学、光学等方面具有优异的性能，如量子霍尔效应、量子隧穿效应等。由于具有独特的纳米结构和优异的性能，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料、储能材料、液晶材料、机械谐振器等；石墨烯是单层石墨，原料易得，所以价格便宜，不像碳纳米管那样价格昂贵，因此石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。

石墨烯纳米复合材料是在石墨烯的基础上添加上具有特定性能的聚合物或无机物，使其在某一方面或某几方面具有更加优异的特性。这使得它在很多领域都有广阔的应用前景。石墨烯的优秀特性加上聚合物或无机物而形成的石墨烯纳米复合材料将实现高效、经济、环保等技术追求，这将迎来材料界的新革命。参考文献：

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第四篇：石墨烯

石墨烯的坚韧和导电氧化铝陶瓷

摘要：

一个简单、快捷而且可升级的方法描述生产石墨烯/氧化铝（G / Al2O3）复合材料的放电等离子烧结（SPS）与显著改进单片氧化铝的机械和导电性能。氧化石墨烯（GO）与使用氧化铝混合胶方法获得的GO的优异分散在氧化铝基质中。该物质通过的SPS，允许一步巩固在烧结过程中原位还原GO的。详细的拉曼分析被发现是非常有用的，研究的方向是石墨烯复合和来评估和优化其热还原。石墨烯小片担任弹性桥梁避免裂纹扩展和提供这种材料裂纹桥加固机制。一个非常低的石墨烯负载（0.22％重量），导致氧化铝50％的改善，增加的电导率高达8个数量级的机械性能。

关键词：石墨烯;混杂复合材料;电气性能;机械性能;拉曼光谱

1、简介

先进陶瓷材料有很大的潜力来解决很多与高科技材料相关的挑战与应用，如加工工业，发电，航空航天，交通运输和军事应用。他们大多数都要求向很复杂的形状和高精度的组件发展，这对于高硬度的陶瓷材料特别具有挑战性。此外，煤焦陶瓷材料动低的感画断裂韧性限制他们的应用。不过陶瓷材料的补强导电在第二阶段出现了一个有趣的替代方案用以解决这些缺点。

从制造形状复杂的硬质材料的部件开始放电加工（EDM）可能是一种有效的替代方案，但一定的电导率(>0.3-1Sm-1)是必须的。以前的研究已经表明，如果电阻率低于100厘米，电火花可以成功地应用于机器的陶瓷材料，包括单相陶瓷和陶瓷/陶瓷和金属/陶瓷复合材料。经过尝试发现，增加电陶瓷材料，可以使电导率适合用于电火花加工操作。在这些陶瓷材料中，氧化铝（Al2O3）是技术应用中一个非常有趣的材料。然而，在EDM时，由于拥有绝缘体字符，它需要一些电导率。另外，理想状态下第二阶段的掺入也可能导致机械性能的改善，特别是其断裂韧性。

碳材料和特殊的纳米碳材料，由于其优异的导电性能和高宽比，是非常好的候选材料。碳纳米纤维很有意思是因为它们的高宽比可以使绝缘基质的掺入量相当低。因此，低填料含量依然可以得到导电性复合体同时保持机械性能。同样，碳纳米管（CNT）是加固材料陶瓷基质潜在的大范围的应用材料。碳纳米管已添加不同的陶瓷基质，以改善电气和机械性能。尽管如此，研究人员还是面临着在基质中分散碳纳米管的难度，这也是很常见的限制之一。贝尔蒙特和同事报道过多壁碳纳米管/氮化硅复合材料，这是在第二阶段通过加入5.3wt％的14sm-1的电导率而获得的，足以能够形成在采用EDM技术的纳米复合材料。大部分的工作汇报显示陶瓷碳纳米结构复合材料是一维掺入材料。这些填料的高长度/直径比允许与具有相对低含量的逾渗阈值和等轴填料比较。然而，在最近几年，石墨烯令人印象深刻的性能的出现，引发了研究者们越来越多的兴趣。此外，该二维（2D）石墨烯的性质可有助于改善大范围材料的电性能和机械性能，如无机纳米复合材料，聚合物复合材料，有机晶体和生物材料，因为这些材料在碳纳米管相阶层和碳纳米管两者之间有较大的接触。在过去几年中的石墨烯被用于改善陶瓷材料的电气和机械性能。这些公布的报告在第二阶段大多数减少了氧化石墨烯的使用。这些程序的主要缺点是：在碳纳米管的情况下倾向于创建聚集体而导致在基质内的差分散性。

有关于石墨烯/氧化铝复合材料的第一份报告发表于2009年，其中有5％的碳是在室温条件下通过铣削氧化铝和石墨加入到氧化铝基乙醇中。在此过程中，石墨有望脱层。研磨过程的显微结构后复合材料进行了分析和晶粒尺寸被发现是比原料氧化铝的小。一年后，一个现代石墨烯/氧化铝复合材料被一位作者描述。在这种情况下，膨胀石墨作为原料材料并将沿着氧化铝生长达30小时。一旦研磨完成后，SPS被用于制备体积材料。电导率被认为是5709S-1用于与15wt％的石墨烯容量，这是Wang等人在2011年发表了另一个关于例子石墨烯/铝复合材料的例子。在这种情况下，石墨烯氧化物（GO）的分散液加入到氧化铝/水分散体和混合物减少了一水合肼。结果荷兰国际集团的粉末由SPS以产生本体压材料。结果发现，与石墨烯的2％（重量）的氧化铝复合物的结合，断裂韧性增加至5.21兆帕米，比纯的高出53％氧化铝可获得高达172Sm-1导电性的改善。最近，川崎等人的一项战略报告，以合成GO/Al2O3催化剂混合使用的两种滴定方法。SPS烧结后得到的GO/Al2O3复合材料具有103Sm-1导电性了2.35％（体积）的石墨烯浓度。在一个最近出版的刘等人的石墨烯/铝复合材料与石墨烯不同机械性能内容进行了评价。他们报道了增量在抗弯强度30.75％考虑到氧化铝作为参考材料。刘等人获得了关于韧性值的结果，他们采用单边V缺口梁方法发现的4.49兆帕米的最大值为2wt％石墨烯复合材料。

此处我们报告一个一步法和容易向上可扩展的方法来生产放电等离子烧结石墨烯/铝复合材料。两种组分的均匀混合物允许获得的导电性有很大提高和机械性能通过加入极低量的石墨烯（0.22wt％）。一个完整的拉曼光谱研究进行评估和优化石墨烯和减少SPS热，首次在这些类型的材料中分析复合材料内的石墨烯取向。通过场发射扫描电子显微镜研究氧化铝和氧化铝/石墨烯的裂纹扩展、对复合材料进行比较和氧化铝基质中的石墨烯的小片加固机制。

2、材料特性与表征方法 2.1复合制剂。

用胶体方法来制备GO/Al2O3粉末。将40克氧化铝泰美TMDAR粉（150nm）分别加入到100毫升水中，其中通过加入NH4OH将pH值预先固定至10。连续搅拌30分钟使氧化铝分散。一般石墨烯氧化物是由Hummers改性理论合成.所得单层的GO薄片可以在图中观察到。水悬浮GO的三种不同含量（1、2、3g/L）时，逐渐加入40克的氧化铝悬浮液在机械搅拌下和将pH值保持在10后多相凝结的过程中，除去上清液通过离心将所得的GO/Al2O3的浆料进行冷冻、干燥，将得到的粉末引入到20毫米的真空放电等离子烧结石墨模具和烧结到1300年和1500◦C在100◦C每分钟,80兆帕的加热速率和1分钟在最高温度的保持时间。高温计已使用期间控制温度加热过程。样品烧结过程中所述SPS炉如图所示.三个盘的直径为20毫米5毫米高度烧结每个石墨烯组合物,标记为n-G/Al2O3.作为参考材料，一整块使用相同的条件烧结的氧化铝复合材料。该复合材料进行粉碎，研磨 并以量化的实际重量百分比的筛分小于63微米石墨烯在1200摄氏度下在空气中通过热重分析，该复合材料发现有下列的石墨烯含量：0.16，0.22和0.45wt％，被分别标记为1-G/Al2O3，2-G/ Al2O3，3-G/ Al2O3催化剂。2.2 复合材料的表征

复合材料的密度的测量采用阿基米德原理。理论密度算出由假设混合物

在烧结单片氧化铝2.2gcm-3的石墨密度和3.96gcm-3的氧化铝已由氦比重测得。和石墨烯/ Al2O3复合材料切成规则为3mm×4mm×18mm尺寸长方形棒用于抗折强度测量（ASTM C1161-02c）。试样条沿着两个方向考虑如何被切断复合材料的制备：垂直和平行于SPS压力施加方向，如图所示。制备3mm×4mm×18mm预裂纹均为了确定断裂韧性（ASTM C1421-10）。试验是在室温下实施，使用十字头为0.002mm-1位移速度的万能试验机（Model8562）。的材料的硬度采用压痕技术与常规的金刚石棱锥压头。每个压痕的对角线进行成像使用光学显微镜。三十对角线进行了测试各组成。下述测定条件为用于维氏硬度（Hv）试验：所施加的载荷2N10S以下的标准规范ASTME92-72。电导率也沿两个方向测量。测试两个样品电阻(3mm×4mm×18mm)使用万用表用银膏接触各组合物从而计算电阻率。

压痕强度测试采用棱柱进行杆，20毫米直径的SPS磁盘机加工。该中心拉伸的面孔被缩进了维氏金刚石在接触载荷，P，9.8和490 N之间的测试进行在室温下使用万能试验机（英斯特朗E10000）。标本被装失败了三点弯曲试验和1毫米/分钟的十字头速度（ISO6872：2008）。作出特别努力来检查所有利用反射光光学显微镜检测标本后，（徕卡，DMR模式），以验证该压痕接触部位充当故障的来源。

R-曲线事由Braun等人采用压痕强度方法得到。此方法是基于形成通过压痕从负载P.产生的径向裂纹C.压痕之后此裂纹经受拉伸应力σa由于在弯曲试验期间施加的应力负荷。这枚测试运行过程中，裂纹发生共应力强度Kt，这是由残余应力强度Ka的总贡献因素作用于压痕裂纹的卸载氪和从所施加的应力而产生的应力强度因子，.ψ是材料常数无关但依赖于裂缝形状，ξ是一个无量纲几何常数 与压头的几何形状和缩进材料的泊松比相关。E是杨氏模量，H是维氏硬度和KR是材料的韧性，并依赖在相关增韧机理和发展裂纹生长期间的处理区。

抛光的微观结构表征（司特尔，型号RotoPol-31）与钻石1微米粗糙度并且热蚀刻（1120◦C，5分钟真空气氛）石墨烯/氧化铝复合材料是由扫描电子显微镜（SEM，FEI广达250 FEG）进行。拉曼光谱分别记录了WITec共焦显微拉曼使用一个532纳米激发激光。截至20光谱沿记录抛光整个复合材料的厚度。

3、结果与讨论

一个众所周知的问题是石墨烯氧化物被直接用作在亲水基质的第二阶段由于其疏水性质是形成聚集体的倾向。因此，碳填料聚集保持为主要原因，对于缺乏均匀性造成的材料性能产生不利的影响。在这种情况下，所得到的浆液的GO/Al2O3的制备如在实验描述的部分中表现出非常良好的分散性，由于这一事实，即两个组件具有极性表面在它们之间有利于静电相互作用。此外，存在的官能团在氧化石墨烯表面可以实现良好的互动与氧化铝表面导致一个更好的分散既GO/Al2O3的组分。浆液被冷冻干燥并将得到的粉末通过SPS处理。所有的复合材料呈完全致密结构（99％TD）以及它们由粗糙的地区的抛光表面，因为它可以分离显示平板领域如图所示。拉曼分析证实亮区和暗区分别相当于氧化铝和石墨烯富集区域。不同的表面形貌可以根据所分析的取向观察：平行或垂直于SPS（图所施加的压力的方向.图2b和c分别）。相同的抛光协议是在使用两个方向。3.1。拉曼光谱

为了评价热还原的石墨烯氧化物的复合，拉曼光谱被认为是一种非常有用的技术.图3a示出了对应的拉曼光谱烧结通过SPS前GO/ Al2O3催化剂粉末。该阶的拉曼光谱表明没有得到很好的解决，D和G频段二阶区可以忽略不计。这些拉曼特性是典型GO的由于阶低程度和SP1、SP2和SP3的杂交结构的组合。达到1300℃的氧化铝通过SPS完全致密化。然而，它通常被观察到，复合材料没有达到完全致密化在该温度下。氧化铝在单片的情况下，增加烧结温度促进晶粒生长，因此对机械性能的改善导致纳米结构的损失。然而，在复合材料的情况下，第二相的存在阻碍了氧化铝晶粒生长。烧结温度1300℃和1500℃之间变化，以评价复合致密化和GO热还原上的影响。由于材料暴露于高温下的GO在热还原开始发生。热还原是一个复杂的过程涉及去除插层H 2 O分子和氧化物基团，形成缺陷，晶格收缩，折叠和展开层和堆垛。此外，该蜂窝状六边形格子被领先回收到一定程度的为更有序材料，这反映在拉曼光谱中。当材料被烧结在1300℃，则D和G峰削尖比较因热退火的效果与原料（图3a）和2D峰出现在~2700cm-1。在1500℃（图3c），强度D带，分配给石墨结构缺陷的特性增加了，而G带减小了。此外，在~2700cm-1很好地解决二维对称的峰值出现。向上20进行测量已经通过了全复合材料的厚度，以证明该热还原发生均匀。结果表明，该热减少（包括大SP2地区的恢复）的氧化石墨烯在1500℃是在SPS烧结过程中的青睐。观察到即使在GO加热仅1分钟最高温度，注意到这降低处理是重要的。此外，拉曼光谱被用来研究在复合材料中的石墨烯的取向。即使拉曼光谱被广泛用于心血管疾病的表征石墨烯片，首先如我们所知，它已被用于研究石墨烯在G / Al2O3复合中的取向。图4显示显着不同的峰值在分析定位强度依赖于所收集的拉曼光谱，指出了该复合材料各向异性结构，在该复合体中的石墨烯的一个择优取向的结果。当在执行分析时拉曼信号的强度是显著降低的，表面垂直于SPS施加的压力的方向（图4a），而强度信号是在更高平行表面（图4b）。以确定拉曼参数得到进一步的深入了解（表1）。典型地D和G峰之间的比值可以用于量化缺陷（障碍）。更高ID / IG比值在取向垂直获得的在SPS施加（1.13 VS 0.83）压力的方向，表示存在较高量的缺陷，连同一个更广泛的FWHM（G）的（全宽度半最大值）（67 VS58cm-1）。该FWHM（G）的值表示的几个石墨烯层通过对石墨的堆叠。它是以前的拉曼分析

确立该边缘面的ID / IG比强度大于所述基底面中的一个，我们可以得出这样的结论：石墨烯基面的择优取向垂直在SPS施加的压力的方向，如图所示。由于这种取向的结果，该百分比石墨烯表面暴露于拉曼测量的是在平行于压力的方向相当高，在SPS施加方向（石墨烯基底面），从而导致一个更高的拉曼强度（图4b）;而在垂直取向，涉及到石墨烯平面的边缘，测量的暴石露于墨烯表面该百分比相当低。

3.2 电导率

作为还原方法，非导电性石墨烯的结果氧化物转化为导电材料。加入甚至非常少量的石墨烯的进氧化铝基质导致导电复合在两个方向上，平行和垂直于中施加的压力的方向SPS于表2所示的如可以预期的，由于复合材料的各向异性的结构，导电性的行为沿这两个方向不同，由于取向石墨烯纳米片。该复合材料显示出较低的电电阻垂直于所施加的压力的方向，在SPS轴由通过链接形成的连续网络接触的石墨烯基面的边缘将作为制备复合材料的渗滤阈值，被发现是0.22wt％左右，由指数表示的电导率比单片氧化铝中增加相高达8个数量级（表2）。电导率还增加时，石墨烯的含量高于逾渗阈值（参见电阻值3-G / Al2O3复合）。这可以通过以下事实来解释：石墨烯含量增大时，有增加的原理图间的连接，导致这种传导的改善沿a-b石墨烯平面（取向垂直在SPS所施加的压力的方向）。此行为是一个相比于碳纳米管使用石墨烯的优点。在碳纳米管的情况下，当超过渗透极限有一种倾向，以形成具有小贡献团块到电导率。此外，虽然CNT之间连接是点对点的触摸类型导致高电阻，石墨烯是连接一个2D材料由区面积触摸式导致的概率增加彼此接触，并且作为结果观察低级电阻率。

3.3 机械性能

单片氧化铝和三种复合材料表现出烧结高达1500℃完全致密化（99％t.d）1分钟后。SEM观察显示，曾有过一个抑制在氧化铝晶粒生长因的存在石墨烯（图5）。原料氧化铝具有150nm的粒度在1500℃烧结之后增加至4nm（如报道别处对于相同的氧化铝和SPS 循环）。然而，该石墨烯存在时抑制了氧化铝晶粒长大，以平均晶粒尺寸小于1nm。然而，观察到高度均匀的Al2O3晶粒尺寸分布作为石墨烯分散体复合材料良好的结果。

在实现氧化铝和三G /Al2O3复合材料的断裂强度和整体的维氏硬度，最后具有一个分别为0.16，0.22和0.45wt％的石墨烯的含量，分别被确定如图6。复合材料的维氏硬度所述的一个是非常相似的氧化铝单片，其特点是具有高的硬度。因此，石墨烯相的良好分散避免了恶化这个非常重要的属性。而且，加入石墨烯带来的断裂强度的重要的增加。因此，50〜80％的氧化铝强度的改进是通过加入不同量的石墨烯得到的。该最好的结果是用低的石墨烯的量，其中得到陶瓷晶粒生长被抑制非常有效，因此最小化石墨烯聚合。

2-G / Al2O3复合物选择用于测量所述断裂韧性沿两个方向平行和垂直于SPS施加的压力的方向。结果表明一个石墨烯桥接作用对在平行测定的断裂韧性比较单片氧化铝时方向发生导致将近50％改进（5.1vs 3.4兆帕米+ 0.5）。在的垂直断裂韧性3.2兆帕米+ 0.5，它类似于该氧化铝2-G / Al2O3得到的值（3.4兆帕米+ 0.5）。由于存在石墨烯的二维小片在平行的方向上的裂纹进展在SPS加的压力方向被阻止。然而，在垂直方向，裂纹可沿氧化铝传播晶界中的相同方式，在单片氧化铝

在单片氧化铝： 其中，A是一个常数，取决于韧性。这个等式是唯一有效的，当压痕引起的裂缝都较大比固有的缺陷，并假定为一恒定值它被表示在图的韧性。然而，当与裂纹的断裂韧性增加延伸（即R曲线行为），该机械阻力值的增加压痕载荷和较不敏感的实验数据不适合公式。

线性回归用于计算两个而获得的数据的最佳拟合，所述单片和复合材料。对于所获得的结果的氧化铝和G / Al2O3材料的斜率值分别为0.18和0.13。首先，应当注意的是，掺入增强相（石墨烯），以该氧化铝上具有的机械强度几乎没有影响，如果在材料的最佳烧结温度相比较，因为它是示于（1300℃为Al2O3和1500℃ 2-G / Al2O3）。该氧化铝的机械强度值是分别590和630兆帕和2-G / Al2O3。复合石墨烯的机械强度是含有类似于单片的氧化铝由于以下事实的小粒径埋置相不超过的临界缺陷尺寸单片材料。此外，差异开始出现缩进加载高于9.8 N高于此值时，复合材料总是具有比的氧化铝更高的机械强度，作为结果为高容限增强材料的损伤。在G /氧化铝材料保留的断裂强度~185兆帕为压痕载荷而对于具有相同缩进氧化铝的价值负荷下降到155兆帕，低了近20％。~490 N，结论，该复合材料的断裂强度下降迅速用压痕负载比单片氧化铝少，它揭示了一种R-曲线在增强材料的存在。

该σf vs.P的数据随后被用来解卷积对R-曲线两种材料，根据Braun等人压痕强度K-场分析说明。以前为ξ参数的值，对于这两种材料从文献已经获得在这项工作中的值。此参数被发现是0.016的任何材料经受体积保变形（如本研究）。在ψ参数的情况下，为单片氧化铝值已经从先前的报告中获得。对于G / Al2O3的复合材料，没有在文献和报道中发现。计算形状系数ψ意味着测量裂纹深度的比率以裂纹半长C表面裂纹其中猜测的评价椭圆裂纹的几何形状。为了一个缺口经过一滴饱和醋酸铅进行溶液沉积在复合材料的表面上。在

压痕，醋酸铅渗入印刷裂缝面孔随后，干燥和断裂试验后，它们可以通过扫描电子显微镜被观察到的。该ψ系数计算从纽曼和Raju的分析和暗示样品厚度t，参数椭圆的角度的测量θ，裂纹深度a和裂纹长度C。最后三个值表示如表所示。

所得的R-曲线已被标绘在图9，他们清楚地显示其G / Al2O3复合相比于单块的Al2O3的较高的抗断裂性。然而，对于氧化铝的最初的抗断裂性大约为3.6 MPa m，这个值仅上升到4.4 MPa m示出一种非常柔软的R曲线行为，它可以由裂纹桥接而引起陶瓷晶粒之间。在这种情况下，这是唯一的机制有助于该材料加固。对于复合材料，在短期的初始断裂韧性裂区域（<100微米）为约4.4 MPa m，其是比在单片材料略高。这表明在短期裂纹区域的石墨烯颗粒开始互动与裂纹萌生的增长。此外，当裂缝传播，有在R-曲线有显着的增加，因为在这种长裂纹区域，石墨烯纳米片有更多的互动与裂纹扩展提供不同的机制增强的断裂韧性。石墨烯纳米片躺在尖端行为背后的裂纹平面韧带桥两个裂纹的表面，它提供了一个稳定的裂纹增长直到稳态韧性约为7 MPa m。

显微裂纹的相互作用进行了调查由维氏压头推出了抛光表面上的裂缝，在对破解路径196 N.SEM观察负荷显示相应的加固机制发生a和b清楚地表明在石墨烯片晶演变作为弹性桥梁避免裂纹扩展，提供了随着裂缝桥接增强机制的材料。所述石墨烯片的高宽比，相比于碳纳米纤维提供了更大的表面积与接触陶瓷基体这导致增加的粘附表面，改善锚定到裂缝的两侧。而且，偏转尖变钝的裂纹也可被观察到。所有这些强化机制向能量耗散关联的裂纹扩展阻止其生长或者创建，以释放一个更曲折的路径应力。因此认为这些机制由于石墨烯片晶的掺入具有比在单块陶瓷材料的影响更大。

4、结论

一种生产石墨烯/氧化铝复合材料具有良好的机械性能和高电导率，并且具有非常低的石墨烯含量的新的一步法已被找到。石墨和氧化铝的胶体加工路线粉末允许准备两种成分的均匀混合物。

一种15 Ω cm极低电阻率，8个数量级比该氧化铝原料的低级（109Ω cm）已经完成通过加入一个非常低的石墨烯装载（0.22wt％）。石墨烯的存在提高了原料氧化铝的近50％机械性能，特别是明显的改善断裂韧性。裂纹桥接被认为是主要的加固机制。该石墨烯/铝复合材料的R曲线的变化是确定的。拉曼光谱已经在第一时间被用于详细研究，我们所知石墨在石墨烯/氧化铝复合材料的取向，并评价和优化在原地石墨烯SPS热还原法。

在复合材料制造过程中，材料的烧结和GO热还原同时发生，导致这些类型的材料处理时间显著减少。很明显的是，这种简单的方法可以很容易扩大规模，另外，实施于其它陶瓷材料。

从这些结果可以得出结论，石墨烯具有巨大的潜力，不仅为客户提供了新的导电功能氧化铝，但也提高了机械特性如在非常小的负荷下的硬度和断裂强度。

第五篇：石墨烯前景

2013年1月，欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一；

十二五规划

石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征，有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域，拥有巨大的产业发展空间。

因此，石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强，各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。

2013年6月，内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。

2013年7月13日，在中国产学研合作促进会的支持下，中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方，作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。

2013年12月18日，无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》，规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。

2013年12月20日，宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。

与此同时，上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区，并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。

石墨烯产业遍地开花。据记者了解，目前，无锡市已设立2亿元专项资金，通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式，进一步扶持石墨烯产业发展；宁波为了扶持石墨烯产业发展，也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示，作为一种理想的替代型材料，石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。

推进产业结构优化