第一篇:钛催化剂
用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯
申请号/专利号: 200480015080
本发明提供了用于制备聚酯的催化剂;使用该催化剂制备聚酯的方法;和具有优异特性的含钛的聚对苯二甲酸乙二酯。用于制备聚酯的催化剂的特征在于其包含(1)第Ⅳ↓[B]族元素的化合物(下面将其称为化合物(1)),(2)选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物(下面将其称为化合物(2))和含氧有机溶剂。含钛的聚对苯二甲酸乙二酯具有下列性质(A)、(B)和(C):(A)聚对苯二甲酸乙二酯提供了钛K端吸收XAFS光谱,其经标准化的XANES光谱具有超过0.2的峰强度比R的值,峰强度比R由等式R=A/B所定义,其中A是K吸收端前的峰的最大峰强度,B是K吸收端后的峰的最大峰强度;(B)末端羧基的含量低于35eq/ton;和(C)特征粘度是0.5dl/g或更高。
申请日: 202_年06月03日
公开日: 202_年07月05日
授权公告日:
申请人/专利权人: 三菱化学株式会社
申请人地址: 日本东京
发明设计人: 二村均;宗像基浩;森徹;赤井俊雄 2 粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途
申请号/专利号: 200510002183
本发明公开了粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途。所述粘土矿物为:主要成分为SiO↓[2]和Al↓[2]O↓[3]、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末,该粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt%。该缩聚催化剂是一种天然矿物,不含重金属,对人畜无害,是一种新型的符合环保要求的缩聚催化剂。该催化剂对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物的端羧基含量低于20mmol/Kg,热稳定性好。
申请日: 202_年01月18日
公开日: 202_年07月26日
授权公告日:
申请人/专利权人: 中国科学院化学研究所
申请人地址: 北京市海淀区中关村北一街2号
发明设计人: 管国虎;李春成;袁学培;张栋 3 含钛溶液、聚酯制造用催化剂、聚酯树脂的制造方法及含有聚酯的中空成形体
申请号/专利号: 200480017234
本发明的目的在于提供一种溶液的保存稳定性优异并以高浓度含有钛成分的含钛溶液,和提供一种具有优异的供给均匀性、显示高催化性能并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有造成恶劣影响的聚酯制造用催化剂,以及提供一种显示高催化活性、且成型时稳定性高的聚酯制造用催化剂。另外,其目的还在于提供使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法和含有该聚酯树脂的中空成形体。本发明的第一方式包括以含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇为特征的含钛溶液。本发明的第二方式包括溶液中的钛粒径在规定范围内的含钛溶液。
申请日: 202_年06月16日
公开日: 202_年07月26日
授权公告日:
申请人/专利权人: 三井化学株式会社
申请人地址: 日本东京 发明设计人: 前田宪;锅田贵司;永山时男;堀秀史 4 钛系聚酯催化剂的制备方法
申请号/专利号: 200610116238
本发明涉及一种钛系聚酯催化剂的制备方法,主要解决以往技术中存在的由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用由钛化合物先和水反应,反应产物再和选自元素周期表中IA的金属化合物反应,得到的产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚酯的工业生产中。
申请日: 202_年09月20日
公开日: 202_年03月26日
授权公告日:
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 5一种用稀土催化剂合成聚酯的方法
申请号/专利号: 200410101547
本发明公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法。本发明的方法采用单釜操作,选自金属钛、锑和锌的化合物中的一种的催化剂组分C1为酯交换和酯化反应阶段的催化剂,在反应前与单体原料一同加入反应釜中;经过一段时间的预聚后,再加入选自稀土金属化合物的催化剂组分C2,进行真空缩聚。本发明的方法,采用单釜操作,简化了操作工艺;加快了聚合反应速度,提高了聚合产物的分子量;副反应减少,明显改善了聚酯产物色泽。
申请日: 202_年12月23日
公开日: 202_年07月05日
授权公告日:
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
申请人地址: 北京市朝阳区惠新东街甲6号
发明设计人: 陈伟;祝桂香;陈锡荣;张伟;闫一凡;张艳霞;吕静兰 用于聚酯的聚合反应催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂生产聚酯的方法
申请号/专利号: 200480006174
本发明提供了一种聚酯聚合反应催化剂、生产该催化剂的方法及用该催化剂生产聚酯的方法,所述催化剂包含至少具有如下定义的金属元素(1)和如下定义的金属元素(2)的成分,所述金属元素的含量满足下述(a)中的关系,并且所述催化剂为当光路长度为10mm时浊度至多为20%的液体,并且能够以高反应速率生产具有优异色调和透明度的聚酯。(1)选自周期表中第ⅣB族金属元素的至少一种金属元素;(2)选自周期表中第ⅡA族金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓和锗的至少一种金属元素;和(a)0.50≤m/t≤3.50,其中t代表来自上述(1)的金属原子的总量(摩尔/千克催化剂),m代表来自上述(2)的金属原子的总量(摩尔/千克催化剂)。
申请日: 202_年03月04日
公开日: 202_年04月05日
授权公告日: 202_年10月10日
申请人/专利权人: 三菱化学株式会社
申请人地址: 日本东京都港区芝四丁目14番1号
发明设计人: 藤森义启;矢次丰
7用于制备聚酯的聚合催化剂、聚对苯二甲酸亚乙酯的制备和聚合催化剂的用途
申请号/专利号: 200480013203
本发明涉及用于制备聚酯的聚合催化剂。所述催化剂含有氢氧化铝和/或乙酸铝作为第一成分和至少一种磷酸酯或膦酸酯作为第二成分。本发明还涉及分别通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应或对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应来制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合方法。本发明还涉及当通过缩聚反应或酯交换反应制备聚酯时氢氧化铝和/或乙酸铝与至少一种磷酸酯或膦酸酯组合作为聚合催化剂的用途。
申请日: 202_年05月12日
公开日: 202_年06月14日
授权公告日:
申请人/专利权人: 阿德万萨公司
申请人地址: 荷兰霍夫多普
发明设计人: 马提亚·舍恩纳格尔;迈克尔·维恰斯;艾哈迈德·杰拉勒丁·图兰
8钛催化剂聚酯的制备方法
申请号/专利号: 200710026105
一种钛催化剂聚酯的制备方法,包含以下步骤:以二元醇和二元酸为基本原料,按摩尔比1-1.6∶1制备成浆料,搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应,酯化温度为210-280℃,绝对压力为0-1MPa,反应时间为0.5-6小时,反应得到低聚物;将得到的低聚物进行缩聚反应,缩聚温度为260-290℃,绝对压力<1KPa,反应时间为0.5-5小时,得到聚合物熔体,经冷却、切粒、干燥,得到聚酯切片;在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂,钛催化剂通式为Ti(L)↓[n](OR)↓[m]。本发明通过加入钛催化剂Ti(L)↓[n](OR)↓[m]、磷热稳定剂、调色剂制备聚酯切片,克服了其它钛系催化剂产品色相不好的缺点,可以工业化应用,并且生产出的聚酯产品性能优于用锑系催化剂制备的聚酯产品。
申请日: 202_年08月15日
公开日: 202_年01月16日
授权公告日:
申请人/专利权人: 华润聚酯(常州)有限公司
申请人地址: 江苏省常州市外环西路68号
发明设计人: 朱振达;安泽坤;宗建平;文兰;陈旭;徐梅;陈小雷 9 钛系聚酯催化剂的制备方法
申请号/专利号: 200610116238
本发明涉及一种钛系聚酯催化剂的制备方法,主要解决以往技术中存在的由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用由钛化合物先和水反应,反应产物再和选自元素周期表中IA的金属化合物反应,得到的产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚酯的工业生产中。
申请日: 202_年09月20日
公开日: 202_年03月26日
授权公告日:
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
申请人地址: 北京市朝阳区惠新东街甲6号
发明设计人: 周文乐;沈志刚;郁剑乙;赵薇薇;陈丽娟 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯
申请号/专利号: 01802509
通过本发明,提供了制备聚酯的催化剂,它包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti-O键的固体钛化合物,当将此催化剂溶解于150℃加热下的乙二醇中时,测得它在乙二醇中有以钛原子计不小于3,000ppm的最大溶解度,还提供了制备聚酯的催化剂,它包含含钛溶液,其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000-100,000ppm的量溶解于乙二醇中,还提供了用此催化剂制备聚酯的方法,以及由此方法制成的聚酯。根据本发明,能以比用常规催化剂制成的聚酯更高的催化活性制成聚酯,并且可获得与用锑化合物作为缩聚催化剂的方法所获得的聚酯相比透明度更好、色调更佳和乙醛含量更低的聚酯。
申请日: 202_年08月21日
公开日: 202_年01月01日
授权公告日:
申请人/专利权人: 三井化学株式会社
申请人地址: 日本东京
发明设计人: 堀秀史;江原不二人;清水昭义;向展正;平冈章二 酯化催化剂,聚酯方法和聚酯制品
申请号/专利号: 01821050
生产聚酯的催化剂组合物,包含:a)有机金属化合物,它通过钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯,含有至少两个羟基的醇,2-羟基羧酸和碱进行反应而获得;和b)包含锗,锑或锡的至少一种化合物。通过在根据本发明的催化剂组合物存在下的酯化反应获得的聚酯显示出了改进的熔体性能并特别适合于纺织品和商品纤维,膜和硬质包装的生产。
申请日: 202_年11月21日 公开日: 202_年04月27日
授权公告日:
申请人/专利权人: 帝国化学工业公司;洪尼维尔国际公司
申请人地址: 英国伦敦
发明设计人: A·M·贝拉米;C·M·林达尔;C·H·麦肯托施;M·G·帕特里戈;J·A·杨;S·C·达维斯 用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂
申请号/专利号: 03141505
一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂,聚酯单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇,该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和化合物A的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6~9.5);二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5~40);二氧化钛与化合物A的重量比为100∶(30~100)。含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物,化合物A取自醋酸锰或氯化锰中的任何一种或两者的混合物。本催化剂的优点是反应过程副反应少,得到的聚酯具有较好色泽。
申请日: 202_年07月09日
公开日: 202_年01月19日
授权公告日: 202_年07月26日
申请人/专利权人: 中国石化上海石油化工股份有限公司
申请人地址: 上海市金山区金一路48号
发明设计人: 陈恩庆;侯培民;钱瑛;杜欣庄;张技明 催化剂及使用此催化剂制造的聚酯聚合物
申请号/专利号: 03153920
本发明涉及一种催化剂及使用此催化剂制造的聚酯聚合物,尤指一种以可溶解于碱的钛化合物与碱金属氢氧化物及乙二醇混合的组成物,可做为聚乙二醇对苯二甲酸酯的聚合反应催化剂,以制造不含重金属的乙二醇对苯二甲酸酯聚合物及共聚合物。
申请日: 202_年08月20日
公开日: 202_年02月23日
授权公告日:
申请人/专利权人: 中兴纺织厂股份有限公司
申请人地址: 台湾省台北县 发明设计人: 文澎生;朱时霖;徐家麒;陈琦 聚酯聚合催化剂,采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法
申请号/专利号: 00812597
本发明提供一种不使用锑化合物的新型缩聚催化剂,采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法。含有铝化合物和磷化合物的新型催化剂在生产聚酯中被用作缩聚催化剂。本发明的聚酯可应用于织物纤维,工业原料用纤维,各种薄膜,片材,诸如瓶子的模塑制品和工程塑料,以及涂料和粘合剂。
申请日: 202_年08月24日
公开日: 202_年10月09日
授权公告日: 202_年12月28日
申请人/专利权人: 东洋纺织株式会社
申请人地址: 日本大阪府
发明设计人: 中嶋孝宏;塚本健一;形舞祥一;桑田光启
专利代理机构: 中科专利商标代理有限责任公司
代理人: 李悦
专利类型: 发明专利 用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂
申请号/专利号: 03141505
一种用于制造改性聚酯的预缩聚及缩聚催化剂,聚酯单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇,该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和化合物A的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6~9.5);二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5~40);二氧化钛与化合物A的重量比为100∶(30~100)。含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物,化合物A取自醋酸锰或氯化锰中的任何一种或两者的混合物。本催化剂的优点是反应过程副反应少,得到的聚酯具有较好色泽。
申请日: 202_年07月09日
公开日: 202_年01月19日
授权公告日: 202_年07月26日
申请人/专利权人: 中国石化上海石油化工股份有限公司
申请人地址: 上海市金山区金一路48号
发明设计人: 陈恩庆;侯培民;钱瑛;杜欣庄;张技明 用包覆二氧化钛制造聚酯的方法
申请号/专利号: 02812163
一种用于制造聚酯的方法。该方法包括在一种钛催化剂组合物存在下,对包括(i)羰基化合物或其低聚物与(ii)二元醇的一种聚合混合物进行聚合,以制造所述聚酯,其中在进行所述聚合之前或过程之中加入一种包括二氧化钛及涂料的包覆二氧化钛。
申请日: 202_年08月13日
公开日: 202_年07月28日
授权公告日: 202_年01月18日
申请人/专利权人: 纳幕尔杜邦公司
申请人地址: 美国特拉华州威尔明顿
发明设计人: J·F·段
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司
代理人: 王景朝 马崇德
专利类型: 发明专利 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法 申请号/专利号: 02814171
具有良好色调(高L值和低b值)和低乙醛浓度的聚酯,是通过使用含有(A)通式(Ⅰ)表示的钛化合物(1)和/或通式(Ⅰ)的钛化合物(1)与通式(Ⅱ)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反应而获得的钛化合物(2)与(B)通式(Ⅲ)表示的磷化合物(3)反应的产物的催化剂而获得的。下式中,R↑[1]、R↑[2]、R↑[3]、R↑[4]和R↑[5]为C↓[2]-C↓[10]烷基,k为1至3,m为2至4,R↑[6]为取代或未取代的C↓[6]-C↓[20]芳基或C↓[6]-C↓[20]烷基。
申请日: 202_年07月16日
公开日: 202_年09月08日
授权公告日:
申请人/专利权人: 帝人株式会社
申请人地址: 日本大阪府大阪市
发明设计人: 山本智义;长野博纪;铃木稔;鸟屋尾洋;岸野友行;见延信夫;塚本亮二;石原健一
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 庞立志
专利类型: 发明专利 钛系聚酯催化剂
申请号/专利号: 200610029977 本发明涉及一种钛系聚酯催化剂,主要解决以往技术中存在由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用以钛化合物、水和选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属化合物的反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚酯的工业生产中。申请日: 公开日: 授权公告日: 202_年08月11日 202_年02月13日
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 申请人地址: 发明设计人: 专利代理机构: 代理人: 专利类型: 分类号: 北京市朝阳区惠新东街甲6号
沈志刚;周文乐;宗弘元;章瑛虹;郁剑乙;赵申 上海浦东良风专利代理有限责任公司 张惠明 发明专利 C08G63/85 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯 申请号/专利号: 01802509 通过本发明,提供了制备聚酯的催化剂,它包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti-O键的固体钛化合物,当将此催化剂溶解于150℃加热下的乙二醇中时,测得它在乙二醇中有以钛原子计不小于3,000ppm的最大溶解度,还提供了制备聚酯的催化剂,它包含含钛溶液,其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000-100,000ppm的量溶解于乙二醇中,还提供了用此催化剂制备聚酯的方法,以及由此方法制成的聚酯。根据本发明,能以比用常规催化剂制成的聚酯更高的催化活性制成聚酯,并且可获得与用锑化合物作为缩聚催化剂的方法所获得的聚酯相比透明度更好、色调更佳和乙醛含量更低的聚酯。申请日: 公开日: 授权公告日: 申请人/专利权人:
202_年08月21日 202_年01月01日
三井化学株式会社 申请人地址: 发明设计人: 专利代理机构: 代理人: 专利类型: 分类号:
生产聚酯的催化剂
日本东京
堀秀史;江原不二人;清水昭义;向展正;平冈章二 上海专利商标事务所 沙永生 发明专利 C08G63/85 申请号/专利号: 200510022663 本发明公开了一种生产聚酯的化学催化剂,催化剂由钛化合物、镁化合物和含磷化合物组成。在所述催化剂的存在下,使包括芳香二羧酸二醇酯或其低聚物的聚合原料进行缩聚而获得的聚酯具有良好的稳定性,良好耐热性和色调(b值)。申请日: 公开日: 授权公告日: 申请人/专利权人: 申请人地址: 发明设计人: 专利代理机构: 代理人: 专利类型: 分类号:
202_年12月23日 202_年06月27日
东丽纤维研究所(中国)有限公司 江苏省南通市经济技术开发区 祁华;本田圭介 南通市科伟专利事务所 葛雷 发明专利
C08G63/85;C08G63/181 用于聚酯的钛系催化剂
申请号/专利号: 200510110286 本发明涉及用于聚酯的钛系催化剂,主要解决以往技术中存在钛的光稳定性差的问题。本发明通过采用以钛化合物(A)、有机膦酸化合物(B)和磷化合物(C)的反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚酯的工业生产中。申请日: 公开日: 授权公告日: 202_年11月11日 202_年05月16日
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 申请人地址: 发明设计人: 专利代理机构: 代理人: 专利类型: 分类号: 北京市朝阳区惠新东街甲6号 杨为民;周文乐;沈志刚;章瑛虹;郁剑乙 上海浦东良风专利代理有限责任公司 张惠明 发明专利 C08G63/85 19 用于生产聚酯的催化剂
申请号/专利号: 200510110288 本发明涉及一种用于生产聚酯的催化剂,主要解决以往技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差,制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用以钛化合物、磷化合物和醇的三组分反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题,可用于聚酯的工业生产中。申请日: 公开日: 授权公告日: 202_年11月11日 202_年05月16日
申请人/专利权人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 申请人地址: 发明设计人: 专利代理机构: 代理人: 专利类型: 分类号: 北京市朝阳区惠新东街甲6号 周文乐;夏燕敏;赵申;陈丽娟
上海浦东良风专利代理有限责任公司 张惠明 发明专利 C08G63/85 CN 200810033244.4 21
第二篇:催化剂
摘要
本文较全面地介绍了国内外多种催化剂新技术、新材料和新产品发展动态和发展趋势,针对我国催化剂技术发展现状,对催化剂行业的发展提出了自己的见解。
关键词: 催化剂 技术 材料 新产品
Abstract
This paper introduces a more comprehensive variety of domestic and catalyst of new technologies, new materials and new product developments and trends for our catalyst technology development status, the catalyst industry put forward their own views.Key words: Catalyst
Technology
Materials
New products
1.前言
催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能,加快反应速度,因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世,往往会引发革命性的工业变革,并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年,铁基催化剂的问世实现了氨的合成,从此化肥工业在世界范围迅速发展;20世纪50年代末,Ziegler-Natta催化剂开创了合成材料工业;20世纪50年代初,分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革;20世纪70年代,汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化,并在世界范围内引起了普遍重视;20世纪80年代,金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前,人类正面临着诸多重大挑战,如:资源的日益减少,需要人们合理开发、综合利用资源,建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系;经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化,要求建立和发展物质全循环利用的生态产业,实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此,许多国家尤其是发达国家,非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展,均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。
2.国外催化剂技术发展趋势
经过长期的发展,催化剂的应用领域已趋向如下局面:传统的石油化工技术基本趋于成熟,但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛刻的环保要求;天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争,所涉及的催化技术有很大的相似性;用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散,发展迟缓,目前正在得到加强;以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。
据统计,全世界石油加工的产值为940多亿美元,基本有机化工和精细化工分别520和480亿美元左右,虽然在产量上,后二者之和低于前者,但其产值已超过石油加工,而且呈上升趋势。新型催化剂、高效催化反应技术和催化新材料及催化剂制备共性技术的创新是推动这些产业发展的核心。其中,环保用催化工艺及相应的新型催化剂、催化剂制备精细化等的发展是关键,也是今后催化剂技术的主要发展方向。
2.1新型催化剂的开发与应用发展迅速 2.1.1炼油与化工催化剂
新型、高效催化剂的研制,是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来,国际上有关催化的研究中,近50%的工作围绕开发新型催化剂展开,且对其重视程度日益增加。另一显著特点,是新型催化剂的开发与环境友好密切联系,即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时,从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看,有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍,其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。
固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂,因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂,并从源头杜绝污染,从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。均相碱催化在化学品合成中占有相当比例,如环氧化物开环加成合成表面活性剂、酯交换制备精细化学品等,但因严重的污染问题对环境造成恶劣影响。近年来,以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必然的发展趋势。
由于对催化剂活性、经济、环保的要求,煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上,今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作。
2.1.2汽车尾气净化催化剂
随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格,汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先,为提高燃料燃烧效率和减少CO排放,汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。据有关报道,该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%~25%。由于氧气过剩,因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等,该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美,汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中,美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20~30s尾气的净化。此外,汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味,这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出,目前合适的解决办法正在研究之中。
2.1.3光催化剂
20世纪 70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展,而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近30年来,由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用,光催化及其相关技术得到了快速发展,尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。
目前净化水的技术有很多是借助于化学和光化学方法。光催化作为污水治理的新技术有以下优点:一是作为目前研究最为广泛的高活性光催化剂二氧化钛可以吸收 4%~5%的太阳光,且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外,不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物,原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是二氧化钛的杀菌作用是光催化剂的重要优点。
近年来,以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发研究,每年都有大量的研究成果。据介绍,目前光催化剂开发的热点主要是:非二氧化钛半导体材料的研究;混合/复合半导体材料的开发研究;掺杂二氧化钛催化剂;催化剂的表面修饰;制备方法和处理途径的探索等。
从光催化剂应用的前景来看,目前主要应用领域:一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表,利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物,雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜,所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域,如对上下水源的处理,工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外,光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。
光催化要成为实用技术目前尚存在许多难点,如反应速度慢、量子效率低等,特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题,关键是要改善催化剂本身的性能。因此,开发研究可见光催化剂以及高效率催化剂已成为光催化研究的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂,催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性,并且可能完全矿化有机物,破坏微生物。如果找到量子效率足够高的光催化剂,该项技术将有十分广阔的发展前景。
2.1.4生物催化剂
生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分,作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。
精细化学品制造商不断采用酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前使用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。
目前生物催化工艺对化学工业已经产生重大影响。在传统方面,微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。现在开始扩展到石油衍生材料领域,并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用,在反应中作歧化剂。生物催化合成技术与传统的有机化学过程相比,具有潜在的优越性,其选择性好,效率高,生产费用低。酶催化可应用于精细化学品生产,范围包括药品和农用化学品。酶不仅对天然物催化有效,并且可用于非天然物的催化反应,其催化选择性较高,可在常温条件下反应,易于处理废料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工艺已达到年产10万t的水平。将传统的化学合成转变为生物催化过程,具有费用大大节减和环境友好的优点,它可提高天然原材料的使用率。
目前,杜邦等公司已注册酶工艺生产1,3-丙二醇的专利。生产过程利用了不同碳水化合物一步发酵技术。该产品已应用于聚对苯二甲酸三甲酯类聚酯的生产。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系统中应用大规模发酵工艺,并采用化学加工形成一种“生物炼厂”生产聚乳酸,该工艺可用于生物降解材料,生物兼容纤维及包装工业,取代通用的聚苯乙烯包装。
巴斯夫公司开发新的生物催化工艺主要用于生产高附加价值产品,而不是通用化学品,它们包括氨基酸,如赖氨酸和蛋氨酸,辛烷羟基化生产辛醇,以及维他命,这对通用化学品业务如聚丙烯或聚苯乙烯尚不产生影响。巴斯夫将使用生物催化途径使产品价值提升10欧元/kg。只要原油价格在20美元/桶,生物催化途径就尚不能与传统的化学途径生产通用化学品相竞争。然而,生物催化途径可用于生产某些特种化学品,巴斯夫公司利用生物催化剂可生产用于涂层树脂的交联剂和生物去垢剂用酶。一些生物催化系统可实际用于合成复杂的化学分子,从而可生产高价特种产品。1998年,巴斯夫公司向生物技术策略投资了几亿美元,预计在今后8年内,巴斯夫公司将投产利用生物技术生产维他命E的装置。巴斯夫公司正加大投资开发新的发酵过程用于生产维他命,并于最近计划在韩国Gunsan(冈山)新建3000t/a维他命B2装置。
现已有许多生物催化领域获得突破。在制造生物医药方面,DSM公司开发了生物催化生产抗菌素中间体-7氨基乙酸基苄基头孢菌素酸(7ADCA)。一些化学公司正在开发新的生物催化途径制造工业化学品,杜邦与Tate & Lyle柠檬酸公司的合资企业开发生物途径生产1,3-丙二醇(PDO):杜邦公司聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)塑料的原材料。该合资企业已将发酵微生物工程化,从谷物糖类生产PDO。杜邦现通过化学合成生产PDO的PTT市场,可望202_年由生物法PDO装置取代。全世界现有几百万支队伍在进行生物催化研究,在今后十年内,预计会有许多研发机构会成功开发新的生物催化工艺应用于化学工业。
生物催化剂在精细化学品市场中呈现出很高的增长率。据报道,1998年工业酶制剂的世界市场约16亿美元,202_年已达到20亿美元,预计到202_年将达到30亿美元,年增长率为6.5%,而用于精细化学工业和制药业的生物催化剂总销售额已达到1~1.3亿美元,预计年增长率将达8%~9%。生物催化剂的需求增长主要是由于单一异构体化合物产品的强劲需求。目前,单一对映体药物的世界市场年增长率达20%以上。手性药物已成为国际新药研究与开发的新方向之一,世界上正在开发的1200种新药中有三分之二是手性药物,其中单一异构体占51%。预计202_年全球新上市的化学药品中将有60%为单一异构体。
2.2催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发
催化剂制备精细化是改进和提高催化剂性能的重要途径,而催化新材料则是催化剂更新换代和品种多样化的物质基础。新型催化剂和相应的催化工艺的出现,往往以催化新材料和精细化制备工艺为重要前提。国际上自20世纪80年代以来,在此方面的研究十分活跃,政府和许多公司投入大量人力和物力从事研究开发,并在相关领域中长期坚持研究。如联碳公司的磷铝、磷硅铝、金属磷铝分子筛和铑催化体系的磷配体,飞马公司的ZSM分子筛、法国石油研究院的金属有机络合物、杜邦公司的白钨矿结构氧化物、海湾石油公司的层状硅酸盐和硅铝酸盐、英国石油公司的石墨插层化合物、埃克森公司的双、多金属簇团等。
随着纳米技术在催化剂领域的应用,新研制的催化剂的效能大大提高。如:粒径小于0.3nm的镍和铜-锌合金的纳米颗粒的加氢催化剂的效率比常规镍催化剂高10倍。
美国科学家发现一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高时,ETS-4会逐渐脱水,微孔的尺寸随之减小。利用这种方法,可以在3到4埃的范围内精确地调整微孔尺寸。在开发新材料的基础上,借助催化剂制造精细化技术,有效地调节催化剂孔结构、孔分布、晶粒尺寸、粒径分布、形貌等,并通过控制活性组分分析与载体间相互作用等方法,提高催化剂性能。由于精准控制分子筛的结构使其呈现多样性,以及工业应用取得了意想不到的辉煌成就,使人们更加注意新型催化材料和精细化制备技术的开发。目前,较为活跃的研究领域主要有杂多酸、固体酸、固体碱、金属氧化物及其复合物、层状化合物、均相催化剂和酶固载化载体、金属超微粒子和纳米材料等。
据美国《燃料》202_年3月报道,加氢处理催化剂在炼油厂用于加工从汽油到渣油的各种油品,其目的可以是脱硫、脱氮、提高含氢量、脱金属(镍、钒、铁、砷、硅)和/或改进其它性质如贮存安定性和颜色。最近的法规要求超低硫柴油含硫量≤15ppm,美国和欧洲的许多炼油厂都新建或改建了一批中馏分油加氢处理装置。所有这些以及渣油和油砂油的增多,都增加了对加氢处理催化剂的需求。在过去10年间,对氢加工催化剂(含加氢裂化催化剂)的需求已经从9.08万吨/年左右增加到202_年的13.62万吨/年左右。在可以预见的未来,氢加工催化剂市场将持续增长。大约有40%~50%的催化剂用于渣油加氢处理。在渣油加氢催化剂中约有40%用于渣油沸腾床(LC-Fining和H-Oil)加氢,60%用于渣油固定床加氢。Chevron/Grace的合资企业 ART公司在渣油固定床加氢处理催化剂市场中占有50%以上的份额。脱金属催化剂可以容纳自身重量50%~80%的金属(如镍和钒)。渣油的含硫规格越来越严使渣油加氢的重要性提高,要么进行直接加氢,要么就焦化然后进行瓦斯油加氢。最近,UOP公司收购了CANMET技术,打算将其用于渣油加氢的第一步,接着进行加氢裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供应沸腾床加氢催化剂。世界上有13套渣油沸腾床加氢装置在运转,己经计划的还有一些。
对总加工能力达300万桶/日(1.5亿吨/年)的15座大炼油项目进行了研究。拟建设的加氢处理装置66套、加氢裂化装置23套、焦化装置24套,催化裂化装置只有9套。显然,炼油工业正在投巨资,满足含硫法规、加工重质原油和多生产柴油的需求。馏分油加氢处理催化剂有许多供应商,但主要供应商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。为满足美国202_年和欧洲202_年生产超低硫柴油的需求,加氢处理催化剂生产能力有了很大增长。Haldor Topsoe公司在丹麦、美国都有催化剂生产厂商,都在全力生产。重要的创新技术和最新产品是设计有BRIM活性中心的催化剂,这种催化剂能够用于脱除由于空间位阻作用而堵塞Ⅰ型活性中心非常难以处理的硫分子。Haldor Topsoe公司称,自己是超低硫柴油加氢处理催化剂的领先者,正在准备进一步扩大生产能力。今后馏分油加氢处理催化剂需求增长的市场是尚未生产超低硫柴油的炼油厂和将进行催化裂化原料油加氢预处理的炼油厂。
Albemarle公司供应市场需要的各种加氢处理催化剂。美国在车用柴油需求增长的同时,非车用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化剂市场需求增长的两个亮点。Nebula催化剂设计用于生产超低硫柴油。最近Albemarle公司收购了Akzo公司的催化剂业务,声称因为炼厂要生产高质量的运输燃料,预计催化剂业务会得到进一步发展。
Criterion公司是世界上炼油工业加氢处理催化剂的领跑者。催化剂业务在持续增长,在路易斯安那州新建的催化剂工厂将在202_年末或202_年第一季度投产,在加利福尼亚州的两座催化剂工厂最近已进行扩建。氢加工是受市场拉动的技术。Criterion公司的研发工作集中在生产更好的超低硫柴油加氢处理催化剂、改进加氢裂化催化剂和生产更好的渣油加氢新催化剂。因为不少裂化石脑油要进行重整,所以也做一些石脑油加氢处理催化剂的研发工作。焦化石脑油和合成原油石油脑油中都含有较多的砷和硅。
UOP公司的工作主要在常规催化剂方面,也开发生产生物柴油和绿色柴油所用的催化剂。前者生产脂肪酸甲酯(FAME),后者是把各种植物油与石油馏分油一道加氢处理生产合成柴油或绿色柴油。
加氢处理催化剂的价格在过去几年间己经上涨,因为生产催化剂所用的金属如钼、镍等的价格都在上涨。钼的价格上涨了9倍,因为生产钢材用钼的数量很大。价格还在上涨。加氢处理催化剂含钼15%~20%(重)。钴和镍的价格也大幅度上涨。据报告,大批量催化剂的售价为1.1~2.0万美元/吨(5~9美元 /磅),高性能馏分油加氢处理催化剂的售价为2.0万~2.6万美元/吨(9~12美元/磅)。加氢处理催化剂市场的总销售额约在23亿美元左右。未来催化剂的价格决定于各供应商的配方,因为能源、原材料和金属的价格都在变化。新建炼油厂的调查表明,大量氢加工装置都要用催化剂,在今后3~5年间加氢处理催化剂的需求会从5%增长到10%。科威特炼油厂的加氢装置投产以后,加氢催化剂的用量将在9080吨(202_万磅)以上。
UOP、Criterion、Chevron Lummus(CLG)和Axens公司都是加氢裂化催化剂的主要供应商。其中除Criterion公司外都直接转让加氢裂化技术,Criterion公司是通过其母公司Shell Global Solutions公司转让加氢裂化技术。加氢裂化催化剂的市场规模估计是在5902~8172吨/年(1300~1800万磅/年)之间。随着新装置投产和许多国家对加氢裂化的重视,预计今后5年间催化剂的需求还将增加2270~2724吨/年。
加氢裂化催化剂的组成不同价格也不一样。加氢裂化催化剂通常是用氧化铝-结晶沸石和非贵金属。沸石通常是用高质量的超稳Y型沸石,活性金属组分通常是用镍-钼或镍-钨。价格在1.76~4.4万美元/吨(8~20美元/磅)之间。市场总额约为1.8亿美元/年±20%。在今后3~5年间将增加到2.25亿美元/年以上。因为每套装置的设计、原料油、所需要的产品及其性质都不一样,所以新催化剂必须适用。今天催化剂研发工作的竞争更剧烈更困难,开发提高目的产品收率的新催化剂难度很大,炼油厂总想要提高目的产品收率、降低氢气消耗、延长催化剂的使用寿命。今后催化剂的价格除包括原材料和能耗的成本外还要包括研发费用。正在新建的加氢裂化装置转化率接近100%,要满足日益增长的柴油和喷气燃料的需求。这样装置都是在≥14.0Mpa压力下操作,加工减压瓦斯油和不同原油催化裂化、延迟焦化和粘减裂化得到的瓦斯油。
国外柴油加氢处理催化剂近况
阿克苏-诺贝尔公司STARS和NEBULA催化剂技术
荷兰阿克苏-诺贝尔公司和日本Ketjen公司推出两种STAS催化剂:KF 757和KF 848,现已实现工业化应用。KF 848是应用于较高压力下的NiMo催化剂,KF 757是应用于低至中压下的CoMo催化剂。STARS催化剂的HDS和HDN活性及稳定性均比前一代催化剂高出50~60%。KF 757用于馏分油超深度脱硫,产品柴油含硫量可达50μg/g。原料可为直馏柴油或催化柴油,含硫0.8~2.0%,氢分压1.5~6.5MPa。某炼厂将KF 757应用于直馏柴油加氢处理,其HDS活性优于KF 756,催化剂寿命也由1年延长至2年。另一炼厂用于处理含大量裂化原料的柴油,活性也提高15~20℃。处理含或不含裂化成分的轻柴油,KF 757可生产含硫30~50μg/g产品。KF 848推荐用于高苛刻度HDS,可使硫含量降至小于10μg/g。重质、高含氮的原料需高度HDN,也可将KF 848用作下游贵金属催化剂的预处理。KF 848与KF 852相比,具有高HAD(加氢脱芳烃)、HDS和HDN活性。KF 757已在BP公司英国格兰杰默斯炼厂和科雷顿炼厂使用,生产含硫10~20μg/g的柴油。KF 848也在两套装置上应用,生产极低含硫量柴油。
上述两家公司与埃克森美孚公司联合开发的NEBULA加氢催化剂,尤其适用于加氢裂化预处理操作和高氢分压下生产超低硫柴油。NEBULA催化剂与其他催化剂系统相比,有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性。NEBULA-1对转化极难裂化的硫化物(如位阻取代的硫芴)有较好的选择性,因此能用一步法工艺使高含硫的LGO和LCO馏分脱硫至10μg/g水平。炼厂无需增设新的反应器就可使设计生产含硫350~500μg/g产品的装置达到含硫5μg/g水平。该技术已于202_年推向工业化应用。
日本触媒化成公司和日本材料及化学研究院开发的催化剂
这种催化剂由铂、钯、镱和其他金属负载在分子筛载体上构成。可在与常规镍基催化剂相似的条件下操作,条件为:约300℃和5MPa。可使柴油含硫减小到10~20μg/g。该催化剂费用比镍基催化剂贵几倍,但使用寿命更长。日本Orient催化剂公司还开发了柴油脱硫的双催化剂系统,可使柴油含硫降达50μg/g以下。一种是以氧化铝为载体的CoMo催化剂,处理有机硫化物,如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一种是以氧化铝为载体的NiMo催化剂,可分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常规反应条件(340~370℃和5~7MPa)下操作。
Axens公司开发的加氢处理新催化剂
Axens公司开发了新的加氢处理催化剂系列:HR400。这些催化剂有高的活性,在生产超低硫柴油(ULSD)时能保持很好的稳定性。HR406为钴-钼(CoMo)催化剂,尤其适用于缓和工况,如石脑油或煤油脱硫,对于很轻质至轻质的进料,有高的脱硫活性。HR426为含助剂的CoMo催化剂,用于生产ULSD,适用于直馏瓦斯油(SRGO)或SRGO与某些热解馏分的混合物,可使含硫小于10μg/g。该催化剂还可使烷基二苯并噻吩脱硫。适用于长停留时间的低压或中压装置。可使耗氢量最少。HR448为含助剂的NiMo催化剂,有高的加氢活性和高的脱硫率。可在高压下处理很难加工的进料。进料可以是高含氮和(或)高含裂解料的重质进料。该催化剂系统组合了高脱硫和脱氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化剂。可用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活性使之可灵活处理难加工的进料,也可用于低压装置对FCC进料进行预处理。
分析:炼油催化剂工业发展的五大特点
催化剂的发展对促进石油化工等支柱产业及保护人类生存的环境等都有极重要的作用,国外炼油催化剂制造业从宏观的产业发展方面看,有如下特点。
① 催化剂生产厂家兼并、联合,以加强竞争地位:据美国《油气杂志》1999年对世界炼油催化剂市场的品种调查,全球有催化剂品种825种,生产厂商27家,而1997年分别为790种和31家。许多厂家扩大了产品种类,使其新增产品的数量超过了被淘汰的产品数量。
上个世纪90年代以来,Akzo(阿克苏)兼并了Filtrol的催化裂化催化剂,Engelhard(恩格尔哈德)兼并了Harshaw的加氢催化剂。英国的ICI Katalco、Dycat国际,美国的Acreon催化剂和LaRoche工业公司已经不复存在。1998年9月,ICI集团将它5个同催化剂业务相关的公司(ICI Katalco,Unichema,HTC,Vertec和Tracerco)合并成立了Synetix公司。1999年,Synetix又收购了Dycat。202_年CRI国际公司收购了Kataleune公司,并对产品进行了优化。CRI同时拥有Criterion和Zeolyst国际各50%的股份。与此同时,Kataleuna退出了石脑油催化重整和加氢裂化催化剂领域,进入烃类蒸汽转化和二甲苯异构化领域。
202_年,雪佛龙研究和技术公司(雪佛龙产品公司分部)与鲁姆斯催化剂公司(鲁姆斯公司分公司)组建了雪佛龙-鲁姆斯公司(CLG),CLG现生产加氢裂化、缓和加氢裂化、润滑油脱蜡和加氢精制催化剂。另外,CLG公司STARS催化剂是由阿克苏-诺贝尔公司生产的CLG产品,它组合了阿克苏-诺贝尔公司STARS技术。
美国先进炼制技术(ART,Advanced Refining Technilogies)公司(雪佛龙油品公司与格雷斯-戴维逊公司的合资企业)于202_年8月收购日本能源公司(JEC)和它的子公司东方催化剂公司(OCC)的加氢处理催化剂技术业务。ART日本子公司ART KK公司在日本日立的东方催化剂公司工厂生产催化剂,并拥有JEC公司在东登(Tota)的催化剂研究中心。
Johnson Matthey公司(JM)于202_年收购前ICI公司Synetix催化剂分部
在燃料催化剂领域,前5位生产商是:格雷斯公司、阿克苏-诺贝尔公司、恩格尔哈德公司、标准催化剂公司(也拥有Zeolyst)和UOP公司。Synetix和南方化学公司位于前10名。
202_--202_年间,炼油催化剂行业还发生以下变化:恩格尔哈德公司与萨索尔公司组建联盟,在荷兰迪门(De Meen)生产费托合成催化剂;先进炼制技术公司收购Orient催化剂公司加氢处理催化剂业务。
Albemarle公司于202_年5月以6.25亿美元收购阿克苏-诺贝尔公司炼油催化剂业务,这一举措使这家美国特种化学品集团在美国特种化学品市场上的地位由第10位上升到第6位。收购阿克苏-诺贝尔公司炼油催化剂业务后,Albemarle公司将成为世界最大的HPC催化剂生产商和第二位FCC催化剂生产商。
② 根据市场变化,积极调整业务:
90年代初期,催化裂化催化剂生产能力在4万吨/年以上的公司共有6家,UOP下属的Kalisks公司和克罗斯费尔德(Crsfield)催化剂公司各有两家催化裂化催化剂生产厂,Katalistoks公司生产能力达到215吨/天,由于研究开发费用及制造成本费用较高,而催化剂价格偏低,加之市场前景一般,两家公司在90年代中期相继退出了催化裂化催化剂业务,UOP公司扩展了重整和加氢类催化剂业务,并在石油炼制类的叠合、异构化、硫回收、脱臭、克劳斯装置尾气处理等方面开拓业务。
Grace Davison(格雷斯-戴维逊)是世界上催化裂化催化剂第一大制造厂家,其他依次为Akzo-Nobel(阿克苏-诺贝尔)、Engelhard(恩格尔哈德)、催化剂和化学工业公司、墨西哥石油研究院。Akzo-Nobel的业务范围很广,Engelhard在汽车尾气净化催化剂方面的业务扩展很快,其宣称占有世界市场份额的1/3。环保法规推动了生产清洁燃料(包括脱硫)催化剂市场的发展,今后几年内潜力巨大。戴维逊公司推出了催化裂化用SuperSaturn催化剂,中试表明,可使催化裂化汽油降硫50%~70%。格雷斯公司戴维逊催化剂分部在渣油裂化催化剂开发方面取得了一系列重大技术突破。这些技术包括:Midas—氧化铝溶胶催化剂用于渣油最大量裂化和改质,该公司查里斯湖装置已完成数百万美元的投资扩建,用以生产氧化铝溶胶催化剂;Impact—用于渣油催化裂化时具有最大的焦炭选择性,Impact堪称是近10年来最大的突破之一。
戴维逊公司202_年生产低硫汽油的催化剂销售额增长30%~40%,欧美清洁空气法规的推行使前景继续看好。戴维逊在FCC降硫催化剂市场推出Impact催化剂,用于处理重质渣油,现已应用于6套FCC装置。另外,该公司FCC降硫催化剂Surca品牌的销售额也上升。还推出使用膜法系统的Sbrane降硫技术,已完成验证试验,正在推向商业化。
格雷斯-戴维逊公司与雪佛龙公司的合资企业—先进炼制技术公司(ART)的加氢处理业务得以发展,ART的关键催化剂业务是将其ApART催化剂系统用于催化裂化进料的加氢处理,低硫FCC进料对生产清洁燃料将起重要作用。
C & C T(催化剂和化学工业)公司是世界上最大的加氢催化剂供应商,生产的催化剂包括加氢处理、加氢裂化、加氢精制、异构化和石脑油催化重整等领域。
恩格尔哈德公司从事的催化剂业务涉及:炼油、天然气合成油(GTL)、石油化工和聚烯烃领域。特别在炼油领域,于202_年推出分散的基质结构(DMS)平台技术,DMS技术堪称是25年来催化裂化催化剂的重大突破。采用基于DMS的NaphthaMax催化剂,汽油产率可提高2%。使用实例表明,提高2%汽油产率,相当于增产汽油151立方米/天。另外,还提高了转化率和其他产品产率,总效益超过1000万美元/年。恩格尔哈德公司最近又推出新型沸石分子筛催化剂:Flex-Tech催化裂化催化剂,该催化剂也基于DMS技术,可大大提高从重质渣油或高含杂质进料生产的汽油产率,该催化剂体系还可钝化重质进料中可能污染催化剂的镍、钒等金属。由DMS衍生的催化剂产品已用于世界70多座炼油厂,现占恩格尔哈德FCC催化剂40%以上。
恩格尔哈德公司推出基于分子筛的添加剂,可使炼油厂加工宽范围的原油,而无需改变FCC催化剂。这种添加剂名为Converter,202_年进行了9次工业试验(在澳大利亚、欧洲、墨西哥和美国),业已表明:可使FCC油浆减少50%以上,而反应温度不增高,还提高了产品产率。使用Converter可提高炼油厂加工的灵活性,这种添加剂可掺合用于所有FCC催化剂中。Converter是恩格尔哈德公司专有的分散基质结构(DMS)分子筛技术的第三种产品。恩格尔哈德还推出新技术—CleanOx和OxyClean,控制FCC的NOx排放,使炼油厂低费用地满足或超越美国环保局的规范。CleanOx和OxyClean是环境友好的添加剂,可大大减少FCC装置NOx排放,而不影响装置操作性能。
炼油催化剂生产商阿克苏-诺贝尔公司202_年销售额(包括合资企业)增长了32%,达到5.9亿美元。该公司FCC催化剂占全球市场份额超过30%,加氢处理催化剂占全球市场份额也达到30%。该公司推出了FCC汽油降硫的Resolve添加剂
阿克苏-诺贝尔公司推出Stars加氢催化剂,同时与埃克森美孚公司合作推出Nebula催化剂体系,两者均用于生产低硫燃料。
阿克苏-诺贝尔公司的Nebula催化剂是近20年来脱硫技术的最重要进展,其使柴油的脱硫效率是常规技术的两倍,将工业推广用于生产超低硫柴油。许多炼厂可采用该技术生产含硫小于10μg/g柴油,无需追加或很少追加投资。现己应用于三套工业装置,这些装置原先生产含硫350μg/g柴油,改换催化剂后可在较低温度(325℃)下生产含硫2~3μg/g柴油。在FCC环境催化剂方面,阿克苏-诺贝尔公司的脱除NOx添加剂可使NOx减少40%~80%。
ABB鲁姆斯公司全球技术分部的销售额达20亿美元/年,其中催化剂和工艺过程技术转让价值2亿美元/年,涉及石油化工和化工催化剂,如苯乙烯催化剂。
南方(Sud)化学公司催化剂销售额达3.751亿欧元/年(3.245亿美元/年),其中1/3来自炼油催化剂业务。南方化学公司在炼制催化剂方面近期取得一些新进展。在脱芳技术上,开发的高度抗硫的ASAT脱芳催化剂可用于瓦斯油改质生产超清洁燃料,ASAT催化剂技术可采用现有的加氢处理装置无需改造作为第一段单元,再通过第二段脱硫反应器就可加工500PPm的含硫物流。在加氢方面,新一代的NiSAT催化剂可用于炼厂溶剂或白油加氢以及用于汽油物流脱苯。在加氢脱硫方面,当柴油燃料含硫为15PPm时,柴油的低温流动性成为关注问题,该公司基于沸石的HYDEX催化剂可单独使用或与加氢脱硫催化剂在现有加氢处理装置中组合使用。在石脑油异构化方面,基于沸石的HYSOPAR催化剂可提高苯生成汽油调合用异构化油的能力。使用催化剂还可减少炼厂排放污染,包括VOC转化、CO氧化和NOX脱除。一些含特定金属的沸石催化剂可促进NOX选择性催化还原,并使VOC排放大大降低,南方化学公司已将新型催化剂PRO?VOC2A推向商业化应用,通过氧化使VOC(挥发性有机化合物)转化成CO2和水蒸汽,可使VOC排放达到微量。
IFP和Procatalyse公司炼制催化剂分部的合资企业Axens公司开发了Axens Prime-G+工艺和催化剂用于FCC汽油脱硫。道达尔公司己决定在安特卫普炼油厂等三座炼油厂应用Prime-G工艺生产清洁汽油的催化剂系统。Prime-G工艺可使FCC汽油含硫减小到小于10PPm。Prime-G技术已转让了70套装置,生产“绿色”汽油8170万吨/年。另外,Fortum油气公司已使芬兰诺特利炼油厂Prime G+装置成功投运,该24.5万吨/年装置采用Axens公司技术和催化剂,工业化运行表明可使FCC汽油脱硫至16PPm。
Axens公司在FCC汽油加氢处理、催化重整、烷烃异构化和加氢处理/加氢裂化催化剂领域的业务快速发展,202_年签署了用于FCC汽油脱硫的Prime-G+催化剂技术转让项目19个,大多项目在北美,202_~202_年该业务可望在中东和亚洲得以拓展。
恩格尔哈德公司特定设计的吸附剂技术S Zorb已于202_年用于大陆菲利浦斯公司炼厂86万吨/年大型汽油脱硫装置,可使汽油中硫脱除高达99%。恩格尔哈德公司开发了利用FCC助剂作为降低NOx和SOx排放的经济而有效的方法。
格雷斯公司所属戴维逊催化剂公司投资数百万美元完成了美国查里斯湖联合企业中FCC催化剂装置的扩建,生产戴维逊优质FCC催化剂,包括Aurova-XLC和渣油FCC催化剂Impact。戴维逊也与埃克森美孚研究工程公司合作生产埃克森美孚AdVante FCC催化剂。
天然气制合成油(GTL)催化剂在今后几年内将以两位数的速率增长。在建的GTL能力超过1350万吨/年,萨索尔、雪佛龙德士古、壳牌和大陆菲利浦斯公司等均参与其中,预计到202_年,GTL市场将达4500万吨/年。GTL催化剂拥有发展机遇。
③ 广泛开展国际间的合作:
国际上大的催化剂公司,已基本上没有地域的概念,他们采取兼并、合作或合资建新厂的方式,广泛扩展在世界各地的业务,达到占领市场的目的。Akzo公司是1969年由AKU集团和Akzo集团组成的,1994年Akzo公司和EKA Nobel公司合并成立了Akzo-Nobel(阿克苏-诺贝尔)公司,这大大加强了该公司的战略地位。其年销售额达140亿美元,有7 000名雇员,其中有6 000多人从事研究与开发工作。Akzo-Nobel公司的催化剂制造业务非常广泛,其生产的催化剂有催化裂化催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、异构化催化剂、化工过程催化剂等几大类。Akzo-Nobel除在其本部荷兰的阿姆斯特丹设有生产厂外,还在美国的休斯顿、洛杉机、巴西的Santacruy及新加坡等地建设生产厂,其催化裂化催化剂生产能力已达到18万吨/年,在阿姆斯特丹的生产能力为5万吨/年。Akzo-Nobel积极开展和国际上同行之间的合作业务,如其加氢类催化剂生产,有与日本凯金公司(Nippon Ketjen)联合生产的产品,还与埃克森美孚、凯洛格和菲纳研究公司三家公司联盟,推出成套中压加氢裂化技术。
④ 依托母公司的强大技术后盾,进行一体化服务:
美国《油气杂志》202_年世界炼油催化剂汇编中列入的炼油催化剂生产厂家,催化裂化催化剂为5家,加氢裂化催化剂为11家,中压加氢裂化催化剂为10家,加氢处理催化剂为12家,加氢精制催化剂为14家,催化重整催化剂为5家。这些催化剂生产厂家有的同时介入几类催化剂生产业务,实际纳入OGJ统计的为19家。19家催化剂制造公司中,有相当一部分是世界500强跨国公司的下属公司,其中典型的是埃克森(Exxon)研究与工程公司、UOP公司、巴斯夫公司,它们的母公司是世界石化工业的巨头,母公司还开展炼油新工艺开发、工艺设计、成套设备提供等等业务。
相当部分的炼油催化剂是与新开发的炼油工艺一起推出的。如在柴油的脱硫、脱芳烃方面,许多加氢催化剂生产公司都有自己开发的工艺,如美国鲁姆斯公司(ABB Lummus Crest Inc.)和标准催化剂公司(Criterion Catalyst Co.LP)联合开发的Synshift/Synsat工艺、美国环球油品公司(UOP)的Hydrofuning工艺以及Akzo-Nobel公司、托普索公司(Topsee)等均开发了各有特色的工艺。
⑤ 催化剂生产厂家的地区分布相对集中:
大的炼油催化剂公司都集中在欧美地区,并在南美的巴西、阿根廷建有催化剂厂,大洋洲、非洲和中东地区未见有催化剂生产厂投产的报道,亚洲的韩国、印度、新加坡都有合资建造的催化剂厂,印度催化剂生产的民族工业也有所发展,但总体技术水平比较落后,日本的炼油及环保催化剂研究活跃,有关炼油催化剂生产主要集中在触媒化成株式会社一家,日本在炼油及环保催化剂的研制和生产方面与欧美公司的合作比较多。
第三篇:合成氨催化剂
合成氨催化剂
摘要:合成氨是重要的化工原料,合成氨工业是化学工业的支柱产业。合成氨工艺主要是对催化剂的研究,文章对合成氨催化剂作研究进展概述,提出了对合成氨催化剂发展的建议。
关键词:合成氨
催化剂
发展
合成氨是重要的化工原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺,因此,以催化剂为核心技术,通过对催化剂的深入研究,以提高合成氨工业的综合效益。
1、催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为:
xFe+N2→FexN
FexN+[H]吸→FexNH FexNH+[H]吸→FexNH2
FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335kJ/mol。加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol~167kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。
合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化[1]物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃~500℃和20.0M Pa~30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型
剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体(WUstite, Fe1-XO , 0.04≤x≤0.10)相结构的氧
[4-5]化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。1986年,浙江工业大学刘华章等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究,发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化,并且当母体相为维氏体Fe1-XO时具有最高的活性和极易还原的性能。这一结果发现打破了传统的火山形分布理论,在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义,同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。.4 稀土作助剂的催化剂
稀土元素包括钪、钇和原子序数从57~71的镧系元素, 由于其内层4f 电子的数目从0~14逐个逐满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年代初, 研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化物添加剂(CeO)富集于催化剂表面, 经还原后与Fe形成Ce-Fe 金属化物, 促进Fe 向N: 输出电子, 加速氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体的迁移速度比K慢, 使Ce比K能更长时间保留在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的使用寿命。
[6] 黄贻深研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。研究发现,经600℃空气中焙烧4h氧化处理后,Fe2Ce 催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。、钌基合成氨催化剂
钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂,具有节约能源,提高单程产率等优点,因此,开展钌基氨合成催化剂的研究,对于追踪国际前沿,填补国内空白,开发低温氨合成工艺,节约能耗都具有重要的意义。国内开展钌基催化剂研究,王晓南等研究BaIJaKRu型和RuKBa型钌基催化剂,研究表明钌基催化剂活性比ZA-5型铁基催化剂明显提高,但氨净值有待提高。
[7]1972年Ozaki.Aika等发现,以钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性,在常压下的活化能为6911kJ/mol,开创了对钌催化剂研究之先河。钌基合成氨催化剂是一类新型负载型催化剂,在我国的研究起步较晚,目前的工业投入刚处于初阶段。其制备不同于传统的铁催化剂,通常选择适当的母体化合物,添加某种促进剂,采用浸渍法负载在载体上,经一定条件还原活化处理后,转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。
3.1 母体的选择
选做钌基合成氨催化母体的化合物很多,但是,同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比,由于羰基官能团的存在,以及不含阴离子配体的原因,Ru3(CO12优点明显,被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。
3.2 载体的选择
载体的目的在于增大催化剂的比表面,分散活性组分,防止金属粒子烧结,并通过自身的 SMSI,直接影响催化剂的物理结构与形态,影响催化剂的活性。此外,考虑到实际应用环境,载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比表面,以及特定的电子性质。因此,钌基合成氨催化剂多选用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。
3.3 促进剂
不同载体的催化剂体系,其机理及活性的差别很大,但无论是何种载体的催化剂体系,国民经济的发展具有重要的战略和现实意义,为适应合成氨低温低压节能降耗工艺,环保和环境友好要求,氨合成催化剂的研究从未间断,不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发,更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。
参考文献
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[7]AikaK,HoriH,OzakiA.JCatal,1972,27(3)
第四篇:贵金属催化剂
贵金属催化剂化学分析方法
汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的测定
分光光度法
编制说明
(送审稿)
202_年6月
工作简况
随着我国汽车工业的迅猛发展,汽车排放的尾气已成为主要的大气污染源, 减少汽车尾气污染最有效的手段是安装汽车尾气净化催化剂。含铂族金属的净化催化剂是目前净化效果最好且在国内外得到了广泛的使用。其组成主要有载体(堇青石,组成为5SiO2·2Al2O3·2MgO)、涂层(氧化铝、Ce、Zr、La等)及铂族金属活性成分(含量范围0.00x%~0.x %),类型有Pt、Pd、PtPd、PtRh、PdRh和PtPdRh等单元、两元和三元的。目前使用较广泛的是含有Pt、Pd和Rh的三元催化剂(Three-Way-Catalyst,简称TWC),它能有效地同时将CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2。催化剂生产的产业化、规模化消耗和占据着大量作为战略性资源的铂族金属,铂族金属的稀缺性导致其价格节节攀升,不断的加大催化剂生产的成本,也导致了世界范围内的从废旧催化剂中回收铂族金属的热潮。因此,准确测定Pt、Pd、Rh的含量,对控制催化剂的成本、保证催化性能,以及从失效催化剂中回收贵金属都具有重要的意义。
国外对催化剂中铂、钯、铑的测定方法报道的很多,如XRF、分光光度法、原子吸收光谱法、ICP-AES、ICP-MS、GD-MS等[1~6]。但由于汽车催化剂组成的复杂性,国外多采用火试金等分离富集方法进行预处理样品,再结合这些分析手段进行测定。而国内由于汽车催化剂行业起步晚,对汽车催化剂中贵金属含量测定的应用研究较少且缺少实用性。相关研究主要为光度法、AAS法、ICP-AES法等[7~11]。但目前我国在汽车催化剂中贵金属检测方面一直没有一个统一的标准方法,各从事催化剂生产和废催化剂回收的企业各自采用的分析方法五花八门,得到的分析结果差异太大,没有一种比较有说服力的方法,不利于相关产业的发展,因此,尽快制定汽车催化剂中贵金属检测方法标准是一项十分迫切的任务。
贵研铂业股份有限公司于202_年3月向上级主管部门提出制定汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量测定标准的计划,202_年11月中国有色金属工业标准计量质量研究所以中色协综字(202_)第226号文下达制定该标准的任务,国家标准计划号为20073468-T-610。项目起止时间为202_年1月~202_年12月,技术归口单位为中国有色金属工业标准计量质量研究所,起草单位为贵研铂业股份有限公司、贵研催化剂有限公司 接到标准制定任务之后,贵研铂业股份有限公司检测中心立即组织了内部讨论,进行了大量资料调研和技术可行性论证,最终确定了标准制定方案:将公司现有企业标准QB/IPM-1999完善充实,开展方法实验和验证实验,按期提交了标准送审稿。
本标准主要起草人为:马媛、李振亚、方卫、易秉智
本标准委托浙江丰昌铂业股份有限公司及贵研催化剂有限公司进行验证。2 标准分析方法内容的确定 2.1 样品的前处理技术
汽车尾气净化催化剂的主要由载体(堇青石,组成5SiO2·2Al2O3·2MgO)、涂层(氧化铝、Ce、Zr、La等)及贵金属(Pt、Pd和Rh)。通过浸渍的方式将贵金属负载在γ-Al2O3等大比表面物质上,制备成涂层,然后担载在多孔蜂窝载体上。由于对载体所要求具备的耐高温性和牢固性,再加上贵金属在其中的分散夹杂,使得汽车尾气净化催化剂样品采用普通的溶样方式很难溶解完全,使贵金属测定结果偏低,特别是铑元素。在经过反复试验及对比的基础上,我们采用了聚四氟乙烯压力罐加盐酸及双氧水混合溶解的方法,可将贵金属完全溶解,得到的溶液体系相对简单,便于后续测定; 2.2 贵金属元素铂、钯、铑的测定技术
国内外对汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑的测定文献多用试金重量法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。多年来,为配合本单位汽车尾气净化催化剂的制备和废汽车尾气净化催化剂贵金属回收工艺流程的研究与生产,我们曾建立过多种分析测定方法。在积累了大量实践经验的基础上,1999年完善并制定了企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》[12],企业标准采用二苄基二硫代乙二酰胺-碘化钾-抗坏血酸体系双波长分光光度法同时测定铂、钯;用2-巯基苯并噻唑-溴化亚锡萃取光度法测定铑。方法经过多年长期生产实践考验并参与了202_年由美国Stillwater Mining Company(简称SMC)公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验的检验,具有分析结果准确、操作简便,适应性强,选择性好等诸多优点。因此,我们以此方法为基础,将其进一步完善并制定成为汽车净化催化剂铂、钯、铑元素测定的国家标准;
2.3 本标准的适用范围:新制的及失效的汽车尾气净化催化剂中Pt、Pd、Rh元素的测定; 2.4 元素的测定范围:Pt和Pd 20~5000 g/t;Rh 20~600 g/t; 2.5 方法的准确度采用重复性和相对允许差表示; 2.6 按照GB/T20001.4-202_的规定编写,简明,清晰。3 与国内外同类标准的对比
美国ASTM D4642-04《Standard test method for platinum in reforming catalysts by wet chemistry 》[13]采用磷酸、盐酸及过氧化氢在电热板上加热溶解后,用氯化亚锡光度法进行 测定重整催化剂中铂含量。1993年我国石油化工产品行业标准《重整催化剂铂含量测定法》[14]的制订参照采用了ASTM D4642-86标准方法,并进行了局部的修改。其测定对象为新制的及失效的以氧化铝为载体的单铂、铂-锡及铂-铼重整催化剂;铂测定范围为:0.14%~0.70%(m/m)。而ASTM其它的测定催化剂中铂、钯两项标准均采用光度法[15~16],且仅为单元素测定。
而对于汽车催化剂中铂、钯和铑的测定,由于载体及涂层料的复杂性,以上标准方法均不适用于汽车尾气净化催化剂。国外目前采用的方法比较多,各有千秋,而国内相关方法报道较少,也缺少实用性。昆明贵金属研究所起草的企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》[12]参加了202_年8月由美国Stillwater Mining Campany(简称SMC)公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验[17],本方法的铂、钯和铑测定结果为:Pt0.0786%、Pd0.0307%、Rh0.0122%,与返回数据的二十六个实验室的平均值Pt0.07745%、Pd0.03246%、Rh0.01194%非常接近,证明了本方法测试结果的可靠性和国际先进水平。4 标准实施建议
建议该标准为推荐性国家标准。5 参考文献
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第五篇:科技,财政“催化剂”
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科技,财政“催化剂”
作者:谷 文
来源:《新理财·政府理财》202_年第10期
九月,河北涿州。河北省财政科研工作会议的主席台上,财政厅长齐守印的表情透露出一份坚定和一份担当。毕竟这是河北省第一次由财政厅长来兼任财政学会理事会会长。在齐守印看来,科技是第一生产力,这句话,同样适用于财政。兼任财政学会会长,既表现了河北财政对于科学研究的重视,又把科技这一重要生产力紧握在手。科研,是解决现实问题的重要工具,也是财政走向更为光辉明天的导航灯塔。
财政科研三十年
自成立伊始,河北省财政学会即格外重视财政科研活动。齐守印厅长在讲话中称省财政学会发挥的是“引领员”和“先行官”作用。其中,引领,指的是下达全省财政调研课题计划,组织和专项财政调研课题成果评选,形成“人人搞科研,个个出成果”的繁荣景象;先行机理在于依据实践创新理论并反过来指导实践。
这种对创新的追求财政工作中得到了很好的延续。厅科研所承担的“财政发展机制研究”重点课题,创建了以财政收入预测、财政运行评价和财政风险预警为主体,由专家辅助决策、数据库和网络为系统支持的总体框架,在地方财政运行分析的理论、方法和应用方面都进行了大胆的创新。“合理划分省以下各级财政支出责任研究”重点课题,更是开创了国内相关领域研究的先河。
齐守印表示,河北财政学会的三十年,不仅是不断提高科研水平的三十年,也是把科研成果不断转化为现实生产力的三十年。近几年完成的河北省主体功能区财政政策研究、河北省人才开发投入保障机制研究、促进河北省地区间基本公共服务均等化以及促进河北省现代产业体系建设的财政政策研究等多项成果为决策部门所采用。
齐守印深知财政科研与财政工作密切相关,十分肯定“大科研”理念。科研不单要提出财政管理的新理论、新原理,更要把财经理论用于解决财政实际问题。通过系统研究提出重大的财政改革与发展对策是科研,找出财政管理业务中有待完善的细节,有针对性地加以改进,也是科研。不单调研、撰写研究报告是财政科研,谋划发展思路、制定改革方案、选择实现途径、改进管理措施等财政业务,甚至为解决财政问题而进行的思考都属于科研范畴。我们应当树立这样一种“大科研”的思想和理念。从“大科研”的视角考察,经过多年的锻炼和培养,广大财政干部实际上已很自然地有了科研意识,在工作中自觉不自觉地在从事着与科研有关的活动,科研已渗透到了财政工作的方方面面。
财政医学论
齐守印厅长做过一个很有趣的比喻。他曾经借用医学术语,将财政学研究分为“生理学”、“病理学”和“诊疗学”三个层次。“生理学”研究任务在于揭示财政内在的本质联系,阐述其产生、运行与发展的基本规律。“病理学”研究任务在于对财政的病态进行特征、程度和影响因素分析,揭示致病的原因和机理,为“疾病”的“确诊”与“治疗”提供依据。“诊疗学”研究要“确诊病症”,开出使财政克服病态、恢复健康的“药方”,即提出解决财政矛盾的对策。诊断财政的病症主要靠调研来把脉,财政病症的治疗则是借助现代科研手段来对症下药。两者决定了科研是解决现实问题的重要工具。财政体制、政策、管理方面各种问题的解决,无不需要财政科研。而齐守印作为河北财政的“总执行官”提出了五方面工作重点:
关于促进全省经济发展方式加快转变。加快经济发展方式转变的内涵广泛,包括现代产业体系构建、科技创新与技术进步、农业现代化、生态环保与节能减排、扩大居民消费等众多方面。公共财政促进经济发展方式加快转变从何着力、如何着力,如何综合运用好各项税收、非税收入、政府采购、补贴、贴息、政府投融资以及财政体制等多种财政调控手段,需要拿出可行性对策建议,同时需要把握好财政的公共性边界以及需要与可能的关系问题,在可用于支持经济发展的财力有限情况下,要按照调控效果最大化原则优选政策着力点和政策工具。
关于促进城乡统筹发展。统筹城乡发展是科学发展观的重要内容,位列“五个统筹”之首,其地位之重要,不言而喻。今年统筹城乡发展已经进入实际操作和政府着力推动的阶段。财政是政府履行职能、实施宏观调控的重要物质基础、体制保障和政策工具,在为城乡发展提供公共产品、调节城乡收入分配、促进城乡经济协调发展等方面担负着重要使命。为了配合好中央和省委省政府的城乡统筹战略部署,财政在更新理财观念、改进管理方式和手段方面,在促进农业发展、农民增收、农村民生、农村综合改革等领域有诸多问题要加强研究。另外,还需要从制度层面研究健全财政支农资金稳定增长机制、深化省直管县财政体制改革和县乡财政体制改革问题,为城乡统筹发展提供体制机制保障。
关于实施京津冀一体化战略。河北从元代开始一直是“京畿重地”。今年4月,遵照李长春同志在我省调研时的重要指示,省委省政府把加快京津冀融合作为转变发展方式的头等大事,利用100天的时间,组织开展了“发挥环京津区位优势,促进河北经济又好又快发展”调研活动,要求财政厅就推进京津冀一体化过程中提供良好的财税环境开展综合分析研究,提出对策建议。省委省政府关心的大事,就是我们财政政策研究的重点。
关于推动我省沿海地区发展战略。从去年7月份开始省委省政府就着手谋划将河北省沿海地区发展规划上升为国家战略。这一战略与其他国家战略有何不同?几年来省财政促进经济增长极形成的激励性财政体制和鼓励异地投资的财政体制政策实行效果如何?下一步从财政体制和政策上需要做好哪些准备、作出哪些调整?这一连串的问题,都需要深入开展调查研究,准确把脉,对症下药,提出切合实际的政策措施。
关于保障和改善民生。调整财政支出结构,向“三农”、教育、就业、住房、医疗卫生、社会保障等民生领域倾斜,是贯彻落实科学发展观和彰显公共财政属性的内在要求。各部门都将
保障和改善民生作为出发点和落脚点,谋划工作,提出财政资金需求。面对多方需求,在财力十分有限的情况下,如何正确把握公共财政的本质要求,如何统筹兼顾地处理好收支矛盾问题,将有限的财力真正用到刀刃上很值得研究。