第一篇：表面化学论文

表面化学学科发展概述

（东北大学）

摘要

表面化学对于化学工业很重要, 它可以帮助我们了解不同的过程, 例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何起作用等;此外, 表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用, 如人工肥料的生产;表面化学甚至能解释臭氧层破坏;半导体工业也是与表面化学相关联的领域；表面化学与许多学科有关，且发展历史悠久，将来也一定会有更广阔的发展空间。

关键词

表面化学 化工工业 其他学科 发展概述

一、表面化学简介

表面化学是物理化学的一个分支, 是在胶体化学基础上发展起来的一门古老而又年轻的学科。它主要研究在物质两相之间的界面上发生的物理化学过程。通常将气-固、气-液界面上发生的物理化学过程称为表面化学, 而在固-液、液-液界面上发生的物理化学过程称为界面化学。但也有些学者将所有的界面过程化学问题都称作表面化学或界面化学, 并不是分得很严格。可以说在自然界和工农业生产及日常生活中, 到处都存在着在与表面化学有关的问题, 如: 水珠滴在干净的玻璃板上, 就会自动铺展;但如果水珠滴在荷叶上, 情况则完全相反, 此种现象都与表面化性质有关。

表面化学与许多学科, 如: 电器及通讯器材学科、材料科学、医学、生物及分子生物学、土壤学、地质学、环境科学等都有密切联系。它在工农业生产与人们日常生活中都有广泛应用。如石油的开采、油漆涂料的生产、各种轻化工、日用化学品的制造、信息材料的制造、采矿中的浮选、环境污染的处理与防治。同时, 食品、纺织、军工、体育用品、农药、建材等众多领域都与胶体和表面化学有关。因此, 可以夸张地说, 表面化学已经渗透到国民经济及人民生活的各个方面。

二、表面化学的重要性

密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面,如果其中一相为气体,这种界面通常称为表面。在相的界面上所发生的一切物理化学现象,统称为界面现象,通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象。表面化学是研究表面上所发生的化学反应过程的科学,主要研究对象是表面的形成、表面组成结构和表面上进行的吸附、扩散以及化学反应的能力等。

表面化学过程的研究对工农业生产和日常生活有着重要作用。石油炼制工业中的催化重整、加氢精制工艺过程同催化剂的表面性质和分子同催化剂表面的反应性能密切相关。表面化学家对哈伯一博施（Haber Bosch）过程的透彻研究促进了合成氨工业的飞速发展。在环保方面,人们对一氧化碳在金属表面氧化过程的研究促进了汽车尾气净化装置的研制,极大地减少了汽车尾气对环境的污染；对氟氯烃以催化方式破坏臭氧层过程的研究有助于帮助人们找到更好的保护臭氧层的方法。在微电子领域,人们不仅用化学气象沉积法生成了大量的很薄的半导体,而且对半导体表面物理化学性质进行了深人研究,为开发新的高效半导体器件提供了理论依据。在工业生产领域,纺织、造纸、矿山都离不开高效工业表面活性剂,就连实现强化采掘石油也需加入表面活性剂以有效地降低岩芯与石油混合物之间的表面张力以及粘度。在能源行业,水在半导体表面光解制氢的研究成果可为实现利用水中氢资源开辟途径；人们正试图找到效率更高的燃料电池,以使车用氢气燃料电池替代日渐匾乏的汽油。表面化学反应引起的腐蚀是日常生活（自来水管、炊具、铁门、栏杆等）与工业生产)（如船舶、汽车、桥梁、核电站与飞机等）中所面临的重要问题：全世界每年有高达1/4 的铁因锈蚀(铁在潮湿、有氧环境下的催化氧化)而失去使用价值,每年因腐蚀造成的经济损失约7000亿美元。表面化学研究则可以提供防止腐蚀的方法,通过调节表面组分,如在表面形成一层氧化物保护膜或惰性物质,可以减少腐蚀,如:将铬镀在不锈钢的表面,由于铬对空气或氧以及酸类有很大的惰性,可使钢材防腐蚀。可见表面化学过程的研究在广泛的用化学知识解决实际问题的应用范围内起了关键作用,具有很高的经济价值。

表面化学过程的研究在基础化学研究中也有很重要的作用。在化学反应的理论研究中,在气相中研究分子的形成最简单,因为在气相只需考虑发生相互碰撞的两个反应物的影响。然而,在实际应用中,有很多重要的反应发生在很复杂的环境中,反应物要经常与邻近分子进行能量与动量的交换,如:在溶液中,环境是无序动态变化的,对这类系统的描述,必须考虑环境的影响,研究起来非常困难。气固界面提供了一个处于简单的气相环境与复杂的液相环境之间的环境,在固体表面,吸附分子与载体交换能量与动量,但在很多理想情况,载体是长程有序的,因此,分子与载体间的相互作用很有规律,可以进行精确的实验与理论计算。所以通常可以把表面化学反应的研究看作深入理解实际反应的一种途径。催化领域面临的首要任务是在已积累的大量实验基础上继续深入认识若干系列催化过程的机理和开发新的催化反应,研制相应的催化材料。由于表面技术的发展及应用,人们愈来愈多的在金属及氧化物单晶材料的表面上进行在实际应用中有重要作用的复杂催化反应的模拟研究,以便积累数据,综合分析,从中找出有关催化反应基元过程的重要信息和线索,为设计和改进所需高效催化剂提供理论依据。

三、表面化学的发展

由于在化学研究中的重要性,表面与界面化学过程的研究已经有了很长的历史。早在;< 世纪,人们就开始了表面的研究,例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等。法国科学家萨巴蒂埃（P.sabatier）因使用细金属粉末作催化剂,发明了一种制取氢化不饱和烃的有效方法与他人分享了1912年诺贝尔化学奖。随后人们认识到这个反应中最关键的步骤是控制氢分子在金属表面的吸附,而不使氢在金属表面上解离成氢原子(氢分子在金属表面容易发生解离吸附)。这个方法经过适当的改进后,至今仍是有机物氢化反应的标准过程。德国科学家哈伯(F.Haber)因合成氨法的发明而获得1918年诺贝尔化学奖。1932年美国科学家朗缪尔(I.Langmuir)因提出并研究表面化学获诺贝尔化学奖。他于1909年开始研究表面化学,1916年提出了单分子层吸附理论和“朗缪尔吸附等温方程”,1917年制成“表面天平”,以测定分子在表面膜内的表面积,1920年研究了表面反应动力学,得到被后人命名为“朗缪尔等温线”的基本理论。后来,英国科学家欣谢尔伍德(C.N.Hinshelwood)进一步发展了这个理论,成为多相催化反应的“朗缪尔一欣谢尔伍德机理”。从1932年开始,表面化学过程领域就没有获得过诺贝尔奖。1956 年欣谢尔伍德与苏联科学家谢苗诺夫(N.N.Semenov)因化学反应机理的研究而共同获得诺贝尔化学奖。1986年美国科学家赫希巴赫(D.R.Herschbach)、美籍华裔科学家李远哲(Y.T.Lee)与德国科学家波拉尼(J.C.Polanyi)因他们对化学基元反应动力学的贡献而共同获得诺贝尔化学奖。这些诺贝尔奖的工作主要集中在气相化学反应基本原理的研究上。

在朗缪尔的工作以后,相当长时间内表面化学领域都缺乏开创性的研究工作,原因主要有三点:首先,制备表面时,很难精确控制表面的组分与形状。其次,缺乏可以直接探测表面分子反应的实验技术,表面反应只含有几个分子,通常以极快的速度在只有一个分子厚的薄层中进行。人们只能在气相测量化学组分,进而推断分子在表面可能发生的化学反应,所以这样得到的结果可靠性不高。最后,表面具有极高的化学活性,在大气中,表面很容易吸附空气中的气体或与之发生反应,在研究一个特定的反应时很难保持表面的清洁,因此这样的研究通常需要真空设备、电子显微镜、无尘室等先进的实验设备以及先进的方法以保证结果具有极高的精确度与可靠性。整个领域由于20世纪50年代到60年代半导体技术的发展出现了变化。由于真空技术的发展,出现了一些在高真空条件下研究表面的新方法,使人们可以从微观水平上对表面现象进行研究,表面化学开始成为一项独立的基础学科,并吸引了一批具有固体物理、物理化学、化学工程知识背景的科学家,从此表面化学得到迅猛发展,大量研究成果被广泛应用于涂料、建材、冶金、能源等行业。

20世纪60年代以后,各种表面分析技术不断涌现。近几十年来,检测表面性能的实验技术有了突破性的发展,对表面组成、结构、电子性能、磁学性能都可以从极微观的层次进行表征,为深人研究表面反应过程提供了十分方便的实验手段。常用的实验方法有X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、俄歇电子能谱、电子能量损失谱、低能电子衍射、程序升温脱附技术等,其中,尤以宾尼(Gerd Binning)和罗雷尔(Hcinrich Rohrer)在20 世纪80年代发明扫描隧道显微镜(STM)以及后来宾尼等研制的原子力显微镜(AFM)为代表,将表面分析技术的开发推上巅峰。这些林林总总的表面分析技术与方法成为人们探索表面的有力武器,将人们带人了迷人的原子和分子世界,实现了人们一直渴望“看到”以及操控原子和分子的梦想,给表面化学的发展带来了无尽的生机与活力。

四、表面化学与矿物加工的关系及应用案例

近年来, 由于国内矿产资源趋向于共生关系更复杂的多金属复杂矿, 利用传统的浮选方法处理存在分离困难、所得产品质量不高等问题, 造成了很大的资源浪费。如何实现复杂矿产资源的综合利用, 已成为选矿科技的重要问题之一。正在研究和发展中的电位调控浮选新技术, 它比以捕收剂—pH匹配为特征的传统黄药浮选前进了一步, 能够实现硫化矿物的高选择性、低药剂消耗的浮选分离。由于电位调控浮选过程中在不同的矿浆电位下,矿物表面会发生一系列复杂的过程, 比如氧化还原反应、化学反应、溶解、吸附和沉淀等。这些复杂的过程会导致矿物表面发生改变, 形成非匀质成分的氧化产物, 从而影响矿物表面的亲水性和疏水性, 进而影响硫化矿物的可浮性使不同矿物之间能有效地分离。因此, 研究不同电位下硫化物表面形成的氧化产物相的化学构成具有重要意义。

对于硫化物无捕收剂浮选过程中表面产物层的构成至今存在很大的争议。主要分歧在于硫化物表面起疏水作用的物质是缺金属硫化物还是多硫化物和单质硫。Buckley认为缺金属硫化物是硫化矿物表面造成疏水的主要物质，而Yoon提出硫化物表面的疏水产物主要是多硫化物。他解释测出的硫化物表面存在的单质硫的量要比表面存在的多硫化物的量要少很多，因此, 单质硫的存在与硫化物的疏水性没有关系。国内学者普遍认为单质硫是引起硫化物表面疏水的主要物质，但是, 对于在中性浮选介质中不同电位下硫化物表面形成的疏水物质的形态尚未见报道。

参考文献

1、范明霞、张智，活性炭孔径分布和表面化学性质对吸附影响的研究进展【J】煤炭加工与综合利用，202_年01期

2、林信惠、李艳平，Lrving langmuir : pioneer of surface chemistry【J】自然辩证法通讯、202_年03期

3、马秀芳、李微雪、邓辉球，现代表面化学的发展——202_年诺贝尔化学奖简介【G】自然杂志；202_年 06期 ；

4、余娟、杨洪英、范有静、陈焱杰，电位对无捕收剂溶液中黄铜矿表面化学构成的影响【J】202_年05期；

5、陈宇飞、李连明、袁广学、岳伟、肖义岳，纳米二氧化钛表面化学改性及表征【J】202_年04期；

6、欧膏湘、许冬梅、赵毅，Development of SurfaceChemical Modification of Carbon Nano-tube【J】202_年03期；

7、余家驹、马修·查莫斯，表面化学的成功【G】202_年08期；

8、张云燕、徐承天、陈邦林，表面化学简介【J】202_年01期；

9、刘长笑，诺贝尔化学奖与表面化学【J】202_年06期；

10、韩哲、熊金平、左禹，铝合金表面化学氧化工艺的研究进展【G】202_年11期

11、ZHANG weiming、CHEN jinlong、CHEN qun、HE mingyang、PAN bingcai、ZHANG quanxing, Effects of surface chemistry of macroreticular

adsorbents

on

the

adsorption

of 1-naphthol/1-naphthylamine mixtures from water,【J】202_年06期；

12、Wan Mohd Ashri Wan Daud、Amir Hossein Houshamnd,Textral characteristics、surface chemistry and oxidation activated carben【J】202_年03期；

13、Bemd Gunther，surface chemistry of Fe3O4 dispersed in magnetic fluids【J】202_年06期

第二篇：材料表面界面论文-精品

《材料表面与界面》

_______________ 材料科学与工程 专

业：

材研1008班

班

级：_____________

____________ S20100800

学

号：

赵腾飞 姓

名：____________

对现代表面学科发展的认识

摘要: 本文阐述了表面科学与工程的发展概况，介绍了表面科学和表面工程的现代发展成就以及表面工程的应用领域，并展望了表面科学与工程的发展前景和方向。

关键词：材料表面科学；材料表面工程；发展；应用

一、概述

众所周知，能源、信息、材料是21世纪科学技术的三大支柱，其中材料是人类生活和工农业生产实践活动的物质基础。而大量事实已经证明材料的失效与破坏都往往从表面开始，在许多工作条件下，对材料基体和材料表面性能的要求有很大的差异。例如，一般要求基体既有高的强度和一定的任性，而对表面则要求有高硬度和高耐磨性，或是要求表面具有抗蚀及抗高温氧化等。近年来新的表面处理技术如雨后春笋般地涌现，从而使材料表面科学和工程逐步形成一个独立的科学与工程体系与学科。

二、对表面科学与工程的认识

表面科学与工程学科涉及的信息量大，是多种学科相互交叉、渗透与融合形成的—门综合性学科。它以表面科学为理论基础。利用各种物理，化学、物理化学、电化学、冶金以及机械的方法和技术，使材料表面得到我们所期望的成分、组织、性能或绚丽多彩的外观。其实质就是要达到和满足一种特殊的表面功能，并使表面和基体性能达到最佳的配合。因此它是一种节材、节能的新型工程技术，是对各学科成果的综合运用。

表面科学与工程是一个跨学科、跨行业、跨世纪的新兴领域，包含着表面物理、固体物理、等离子物理、表面化学、有机及无机化学、电化学、冶金学、金属材料学、高分子材料学、硅酸盐材料学以及物质的输送、热的传递等多门学科，各门学科之间互相弥补、互相渗透、互相交融，日臻完善。逐渐形成一门别具特色的新兴边缘学科。

表面工程技术具有如下的技木特点：

（1）在廉价的基体材料上，对表面施以各种处理，使其获得多功能性(防腐、耐磨、耐热、耐高温、耐疲劳、耐辐射、抗氧化以及光、热、磁、电等特殊功能）、装饰性表面。例如复合渗硼可以成倍提高材料的耐磨性、热疲劳性、红硬性以及耐蚀性。某些表面处理能使具整体材料得到难以获得的微晶、非晶态等特殊晶型。

（2）虽然表面涂层或改性层很薄，从微米级到毫米级，但却能起到大量昂贵的整体材料都难以达到的效果。

（3）大幅度地节材、节能，节省资源。

作为机件、构件的预保护，使之能承受腐蚀与磨损；高温的机件、构件的耐热性大大提高，延长了使用寿命；作为废旧机件的修复，也使机件的寿命有所延长。例如电站的空气预热钢管不经处理，寿命仅有数月，经渗铝处理后寿命至少达10年，经济效益不可低估。

总之，表面工程技术这一内涵深、外延广、渗透力强、影响面宽的综合通用性工程技术，已渗入到信息技术、生物技术、新材料技术、新能源技术、海洋开发技术、航空航天技术中，并与它们构成了一个光彩夺目的新科技群。表面工程技术具有实用性、科学性、先进性、广泛性、装饰性、修复性、经济性。其发展前景十分诱人。

三、表面科学的成就

1、扫描探针技术（SPM）与表面科学的新成就

扫描探针技术的问世，可以说是本世纪末表面科学技术领域一项具有划时代意义的重要成就，它使人们对材料表面物理化学过程的认识和控制进入到原子量级水平，这一技术的出现，极大地推动了表面科学的发展，并随之取得一系列重

要研究成果。例如：1）Si表面原子结构的确定 2）表面电荷密度波的直接观察3）表面原子的运动 表现在孤子化学波与表面的相互作用、表面反应波动的观察以及跟踪表面原子扩散的研究成果上。

2、表面化学方面的成就

由于在化学研究中的重要性，表面与界面化学过程的研究已经有了很长的历史。早在18世纪，人们就开始了表面的研究，例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等。随后人们认识到这个反应中最关键的步骤是控制氢分子在金属表面的吸附，而不使氢在金属表面上解离成氢原子（氢分子在金属表面溶液发生解离吸附）。这个方法经过适当的改进后，至今仍是有机物氢化反应的标准过程。在朗缪尔的工作以后，相当长时间内表面化学领域都缺乏开创性的研究工作，整个领域由于20世纪50年代到60年代半导体技术的发展出现了变化。由于真空技术的发展，出现了一些在高真空条件下对表面现象进行研究，表面化学开始成为一项独立的基础学科，并吸引了一批具有固体物理、物理化学、化学工程知识背景的科学家，此表面化学得到迅猛发展，大量研究成果被广泛应用于涂料、建材、冶金、能源等行业。

20世纪60年代以后，各种表面分析技术不断涌现。近几十年来，检测表面性能的实验技术有了突破性的发展，对表面组成、结构、电子性能、磁学性能都可以从极微观的层次进行表征，为深入研究表面反应过程提供了十分方便的实验手段。常用的实验方法有X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、俄歇电子能谱、电子能量损失谱、低能电子衍射、程序升温脱附技术等。

3、表面科学在分析技术和工业方面的新成就

伴随着表面科学在基础研究方面的不断深入，各种表面分析技术也日渐成熟，并开始得到广泛应用。首先，在晶体结构和化学成分分析方面，许多表面分析技术已经在工业界得到了广泛应用，这包括俄歇光电子能谱（APS）、表面综合

分析系统（ESCALab）、二次离子质谱（SIMS）和偏光仪等。而另一些表面分析技术，如扫描隧道显微镜、表面光学分析系统以及配有电子能量损失谱（EELS）的原子分辨透射电镜（TEM）和反射高能电子衍射谱（RHEED）也正在被工业界接受。近一时期，同步辐射与表面技术结合在医学和生物界也得到了成功的发展。

在薄膜材料的制备方面，由表面技术发展起来的各种现代手段，如分子束外延（MBE）、化学气相沉淀（CVD）、溅射、激光剥离生长等已经可以通过控制应力、成分和掺杂条件来获取各式各样的人造多层膜结构。这些具有特殊功能和目的的新材料已被制作成各种器件，如高电子迁移晶体管、激光器、异质结双极晶体管（HBT）、巨磁电阻、X射线光学器件等，并广泛应用于电子、磁光和通信领域。而在材料研究方面，尤其以SiC薄膜、Ⅲ-Ⅴ族氮化物薄膜、硅化物薄膜、纳米粉材料最引人注意。

在表面微加工方面，刻蚀技术、等离子源粒子注入（PSⅡ）技术以及原子力隧道显微镜（AFM）辅助制版技术以及成功地用于制备半导体器件。

四、表面工程的进展

1、第一次重大发展

20世纪60～70 年代电子束、激光束、离子束技术的实用化并进入物体表面界面加工技术领域，使表面技术发生了突破性的进展电子束是一种高能量密度的热源, 其最大功率密度可达109W/cm2，用于表面改性, 在极短的时间内可将金属表面加热甚至熔化，其特点是快，即快速加热，快速冷却(速度可达103～106 ℃/s)。采用较低功密度(103～106 W/cm2)电子束，加热速度也可达103～105℃/ s。它们有极好作用：（1）形成电子束表面改性技术——可进行金属表面固态相变(淬火)，也可进行表面熔凝、表面熔覆，表面合金化，从而显著地提高材料表面的耐磨性、耐蚀性，耐高温氧化性等；（2）形成更为先进的表面改性技术—— 蒸发物理气相沉积（E-PVD）, 早先依靠电阻丝加热蒸发源，仅能熔化、蒸发Al、Zn、Cd 等较低熔点的金属, 只能沉积这些较低熔点的金属膜层。一旦用电子束作为加热蒸发源的热源, 蒸镀便发生了重大突破，它的高能量几乎可以熔化所有的材料, 使物理气相沉积出现了一个新局面，不仅能沉积Al、Zn、Cd 等低熔点金属膜层, 还能沉积各种合金膜层，不锈钢、耐热钢、高温合金膜层，碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷膜层，这就为沉积所需要的膜层提供了一个新的技术手段。

20世纪60~70年代中期离子注入技术进入半导体材料表面改性领域。采用离子注入精细掺杂取代热扩散工艺，使半导体从单个管子加工而发展成为集成电路加工，以致形成了今天全新的电子工业。此外，还有离子束溅射物理气相沉积、射频离子镀、离子束辅助物理气相沉积、双离子束溅射、离子簇集离子辅助物理气相沉积等表面工程技术的出现，使离子束等离子体在表面工程技术发展中孩子不断延伸之中：如等离子体增强化学气相沉积、离子束加入蒸发物理气相沉积、铝合金微弧等离子体阳极氧化技术、离子束外延技术、全方位沉浸离子注入技术等等极大地丰富了表面工程技术及其所形成的新表面层的特性。电子束、激光束和离子束的参与使表面工程技术出现了飞速发展。

2、第二次重大发展

近30年来现代表面技术发展成了现代表面工程，产生了第一次重大飞跃，人们对表面及表面开展的工作已形成了共识：

（1）任何物体都包含表面或界面：（2）任何工程，任何产品都不可能回避表面或界面;（3）表面、界面与集体是不可分割的；（4）现代表面工程技术可以对表面或界面作有效的改性；（5）任何重大工程或产品的设计与制造都应将表面与基体作为一个系统进行设计与制造才能获得理想的结果。

换言之，任何工程、任何产品都应将表面工程包含进去进行表面设计、表面加工、表面装饰。赋予表面所需要的性能。这种预测可以从当今现代表面工程的重大进展、许多重大工程与产品中看出。

五、表面工程的应用领域

1、表面工程应用的广泛性

（1）表面工程的应用已遍及各行各业；

（2）应用目的：耐蚀、耐磨、修复、强化、装饰等，也可以是光、电、磁、声、热、化学、生物等方面的应用；

（3）所涉及的材料：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料。

2、表面工程应用的重要性

（1）材料的磨损、腐蚀、疲劳断裂等，一般都是从表面开始的，而它们带来的破坏是十分惊人的；

（2）随着经济和科学技术的发展，对各种产品抵御环境作用能力和长期运行的可靠性、稳定性提出了更高的要求；而在许多情况下，构件、元器件的性能和质量，主要取决于材料表面的性能和质量；

（3）许多产品的性能主要取决于表面的特性和状态，而表面很薄，用材量十分少，因此表面技术可实现用最低的经济成本来实现优质产品；

（4）应用表面技术，有可能在广阔的领域中生产各种新材料和新器件。

3、表面技术在结构材料以及工程构件和机械零部件上的应用

结构材料主要用来制造工程建筑中的构件、机械装备中的零部件以及工具、模具等，在性能上以力学性能为主，同时在许多场合又要求兼有良好的耐蚀性和装饰性；表面技术在这方面主要起着防护、耐磨、强化、修复、装饰等重要作用。

4、表面工程技术在功能材料和元器件上的应用

材料的许多功能和性能与表面组织结构密切相关，因而通过各种表面技术可制备或改进一系列功能材料及其元器件。

如改变材料的光学特性、电学特性、声学特性、磁学特性、热学特性、化学特性等，以及实现这些特性之间的功能转换。

5、表面工程技术在人类适应、保护和优化环境方面的应用

表面工程技术在这一领域中得到了广泛的应用，初步可分为以下10个方面：①净化大气；②净化水质；③抗菌灭菌；④吸附杂质；⑤去除藻类污垢；⑥活化功能；⑦生物医学；⑧治疗疾病；⑨绿色能源；⑩优化环境。

六、表面科学与工程的发展动向

现代社会的需求促进了表面科学与工程的发展，从宏观发展分析，主要有以下几个方面的发展动向：

1、深化表面科学基础理论与表面测试技术的研究

摩擦学是表面工程的重要基础理论之一，近年来，针对具体的工程问题，摩擦学工作者获得了出色的成果，如在摩擦副失效点判定、磨损失效的主要模式、磨损失效原因分析及对策等方面积累了丰富的经验，并在重大工程问题上作出了重要贡献。当前研究摩擦学问题的手段越来越齐全、先进，可以模拟各种条件进行试验研究，这些试验手段和已积累的研究方法、评估标准，有力地支持了表面工程的发展。而应用现代表面分析技术，从原子水平研究摩擦、磨损和润滑机理；研究表面化学效应、表面改性、表面涂覆的摩擦学领域在工业中的应用则是未来一段时期的发展方向。

在腐蚀学研究方面，针对大气腐蚀、海洋环境腐蚀、储罐腐蚀、高温环境腐蚀、地下长输管线腐蚀、热交换设备腐蚀、建筑物中的钢筋水泥腐蚀等，应用各种现代材料进行了腐蚀机理和防护效果研究，提出了从结构到材料到维护的一整套防腐治理措施。这些研究成果，对表面工程技术设计有很大的参考价值。而应用现代技术进行在线测量，电化学腐蚀测试，研究腐蚀过程，缓蚀机理，氧化钝化膜的形成、破坏及涂膜层的失效机制等是未来一段时期腐蚀学研究的发展方向。

无论用什么表面技术在零件表面上制备涂覆层，必须掌握涂覆层与基体的结合强度、涂覆层的内应力等力学性能。这是表面工程技术设计的核心参数之一，也是研究和改进表面技术的重要依据。

对于涂覆层厚度大于0.15μm的膜层(如热喷涂涂层)，尚可用传统的机械方法进行测试，但是对于涂覆层厚度小于0.15μm的膜层(如气相沉积几个微米的膜层)，传统的机械方法已无能为力。而薄膜技术又发展得很快，应用面越来越广，这就使研究新的测试方法更加紧迫。近年，一些学者用划痕法、射线衍射法、纳米压人法、基片弯曲法等思路和手段对薄膜的力学行为进行了深入研究，取得了长足的进步，但要达到形成相对严密的自成体系的评价方法和技术指标尚有较大差距。

2、发展复合表面技术

在单一表面技术发展的同时，综合运用两种或多种表面技术的复合表面技术有了迅速的发展。复合表面技术通过最佳协同效应使工件材料表面体系在技术指标、可靠性、寿命、质量和经济性等方面获得最佳的效果，克服了单一表面技术存在的局限性，解决了一系列工业关键技术和高新技术发展中特殊的技术问题。强调多种表面工程技术的复合，是表面工程的重要特色之一。

目前，复合表面工程技术的研究和应用已取得了重大进展，如热喷涂和激光重熔的复合、热喷涂与刷镀的复合、化学热处理与电镀的复合、表面涂覆强化与

喷丸强化的复合、表面强化与固体润滑层的复合、多层薄膜技术的复合、金属材料基体与非金属表面复合、镀锌或磷化与有机漆的复合、渗碳与钛沉积的复合、物理和化学气相沉积同时进行离子注人等等。伴随复合表面工程技术的发展，梯度涂层技术也获得较大发展，以适应不同涂覆层之间的性能过渡。复合表面工程技术将在21世纪中不断得到发展，今后将根据产品的需要进一步综合研究运用各种表面工程技术的组合，解决工程中的难题，以期达到最佳的优化效果。

3、研究开发新型涂层材料

表面涂层材料是表面技术解决工程问题的重要物质基础。当前发展的涂层新材料，有些是单独配制或熔炼而成的，有些则是在表面技术的加工过程中形成的，后一类涂层材料的诞生，进一步显示了表面工程的特殊功能。

轿车涂装技术中新发展的第五代阴极电泳涂料(EDS)，其泳透力比前几代进一步提高，有机溶剂、颜料含量降低，已不含有害金属铅，代表了阴极电泳涂料的发展趋势。

以聚氯乙烯树脂为主要基料与增塑剂配成的无溶剂涂料，构成了现代汽车涂装中所用的抗冲击涂料和焊缝密封胶，有效地防止了车身底板和焊缝出现过早腐蚀，并保证了车身的密封性。

黏结固体润滑涂层材料，在解决航宇航天等军工高科技领域特殊工况条件下的机械磨损、润滑、粘着冷焊等摩擦学问题中发挥了重要作用，并在民用真空机械、低温设备上有广阔的用途。

4、开发多种功能涂层

表面工程大量的任务是使零件、构件的表面延缓腐蚀、减少磨损、延长疲劳寿命。随着工业的发展，在治理这三种失效之外还提出了许多特殊的表面功能要求。例如舰船上甲板需要有防滑涂层，现代装备需要有隐身涂层，军队官兵需要防激光致盲的镀膜眼镜，太阳能取暖和发电设备中需要高效的吸热涂层和光电转

换涂层，录音机中需要有磁记录镀膜，不粘锅中需要有氟树脂涂层，建筑业中的玻璃幕墙需要有阳光控制膜等等。此外，隔热涂层、导电涂层、减振涂层、降噪涂层、催化涂层、金属染色技术等也有广泛的用途。在制备功能涂层方面，表面工程也可大显身手。

引入激光、电子束、离子束等新技术，发展高能束表面处理工艺，采用高性能有机聚合物及超微粒金属、陶瓷粉末材料制备具有特殊功能的涂层等，传统表面处理产业将产生质的飞跃。

5、扩展表面工程的应用领域

表面工程已经在机械产品、信息产品、家电产品和建筑装饰中获得富有成效的应用。但是其深度和广度仍很不够，不了解和不应用表面工程的单位和产品仍很普遍。表面工程的优越性和潜在效益仍未很好发挥，需要作大量的宣传推广工作。面对中国加人世贸组织，通过推广应用表面工程提高产品的质量和竞争力，也是主要的举措之一。

随着专业化生产方式的变革和人们环保意识的增强，现在呼唤表面处理向原材料制造业转移，这也是一个重要的发展动向。

6、积极为国家重大工程建设服务

在新型军用飞机的研制过程中，先进的胶粘技术、特种热处理技术、表面改性技术、薄膜技术以及涂层技术都发挥了重要作用。吸波材料的研制成功为装备的隐形提供了重要的物质基础。离子注入、离子蚀刻和电子曝光技术的结合，形成了集成电路微细加工技术，成为制作超大规模集成电路的重要技术基础。在各种类型的水利、化工、装备、铁道等工程中，所有的机械设备、金属结构、水工闸门以及隧洞、桥梁、公路、码头、储运设备都离不开表面工程。在国家的大型建设项目中，表面工程的应用始终是研究和讨论的重要课题之一。

7、将高新技术引入传统表面处理产业，向自动化、智能化的方向迈进

随着科学技术的进步，国内外传统表面处理产业不断吸收机械、电子、光学、信息工程、自动化、计算机、新材料等领域的先进技术，如采用自动化、智能化设备后大大减轻工人劳动强度，逐步实现无人操作。在表面处理时，自动化程度最高的是汽车行业和微电子行业。随着机器人和自动控制技术的发展，在其他表面技术的施工中，实现自动化和智能化也已为期不远。

8、降低对环保的负面效应，努力实现表面工程领域中的清洁生产

从宏观上讲，表面工程对节能节材、环境保护有重大效能，但是对具体的表面技术，如涂装、电镀、热处理等均有“三废”的排放问题，仍会造成一定程度的污染。长期以来世界各国对传统表面处理工艺的三废(废水、废气、废渣)处理技术进行了大量的研究，已开发出多种效果较好的三废处理技术，但这毕竟只是消极、被动的补救措施，不是治本之道。变末端处理为全过程的控制和预防，即开发从设计到制造及运行全过程的无环境污染能源节约和再生的清洁生产技术，已成为当今表面处理技术的发展趋势。

参考文献：

[1] 高志, 潘红良.表面工程与科学.华东理工大学出版社.202_ [2] 李金桂.现代表面工程应用问题的探讨.材料保护.202_, 33(1): 9-10 [3] 马秀芳, 李微雪, 邓辉球.现代表面化学的发展——202_年诺贝尔化学奖简介.自然杂志.202_, 29(6)[4] 孙牧, 谢仿卿, 王恩哥.表面科学研究回顾与21世纪发展展望.1999, 28(8): 476-477

[5] 赵树萍.表面工程展望及未来发展趋势.国外金属热处理.202_, 24(3): 1-5

第三篇：表面与界面论文-

纳米材料的表面与界面

纳米材料包含纳米微粒和纳米固体两部分，纳米微粒的粒子直径与电子的德布罗意波长相当，并且具有巨大的比表面；由纳米微粒构成的纳米固体又存在庞大的界面成分。强大的表面和界面效应使纳米材料体现出许多异常的特性和新的规律，这些特性和规律使其展现出广阔的应用前景。其中，在宏观尺度上制造出具有纳米结构和纳米效应的高性能金属材料，并揭示这些材料的组织演化特征以实现功能调控，是金属材料学科面临的重大科学问题和需要解决的核心关键技术。本文将对纳米材料的表面、界面效应进行介绍。

1.1纳米材料

纳米材料就是具有纳米尺度的粉末、纤维、膜或块体。其中纳米粉末，也就是通常所说的纳米粒子，研究时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。当物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生十分显著的变化。因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心位置。

纳米材料要求在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1-100 nm）范围或由它们作为基本单元构成的材料，其基本结构单元可以分为：零维的纳米粒子、原子团簇；一维的纳米线、纳米管等；二维的超薄膜、多层膜等。这些基本单元又可以组成一维（1D）、二维（2D）、三维（3D）的纳米材料，如纳米块状材料是将纳米粉末高压成型或烧结或控制金属液体结晶而得到的纳米材料。

纳米材料和纳米结构对材料科学和凝聚态物理提出了许多新的课题，由于尺度的减小，导致可以与激子波尔半径、光波波长、超导相干波长和德布罗意波长相比拟，体系电子被限制在一个十分小的纳米空间，电子的平均自由程很短，电子输运受到限制，电子的局域性和相干性增强。在宏观体材料下出现的准连续能带消失，将表示出分立的能级，量子尺度效应十分显著，使得纳米体系的材料与块体材料相比在物理和化学性质上有很大的不同，将出现许多新奇的特性。而且，纳米材料在小尺度范围内的表面活性增强，表面能量状态的提高将导致纳米体系本身变的很不稳定而处于亚稳态。

尺度是纳米材料重要的结构参量之一。因为随着材料尺度的减小，其表面与界面原子（与芯部原子相比）所占的比例就会越来越大，当表面与界面原子数与芯部原子数相比拟的时候，材料的相关物性将有可能发生从宏观的体材料向介观的纳米尺度材料转变，从而导致一系列的尺度效应，而正是这些尺度效应使得纳米材料与纳米结构表现许多奇异的物性和潜在的应用。例如，因为尺度的减小，纳米颗粒的表面原子与总的原子数相比随粒径的减小而急剧增大。当直径为10nm，4nm，2nm和1nm时，其表面原子所占的比例分别是20％，40％，80％和99％。表面原子数随尺度减小而增大将导致表面原子的配位数不足、键合状态与内部原子不同，键态失配，因而出现非化学平衡，使表面原子的活性增大且处于高的表面能量状态，将引起表面原子自旋构象和能谱以及表面原子的输运的变化。此外，随着纳米晶体尺度的减小，内部缺陷如位错在晶粒内部的消失以及晶界的存在，使得纳米粒子将在强度，结构硬度显著增强。同时，也会出现表面硬化现象[6]。纳米尺度下的材料合成也为新型纳米材料的制各提供了机会。例如，在经典条件下互不相溶的两种材料如二元金属，在纳米尺度范围内由于相关物理量尺度效应的存在，将会出现固溶体相。

因此，当物体的尺度进入纳米量级后，表现出的许多性能已经不可以用经典理论来进行描述，需要发展新的理论工具来增进对纳米尺度下材料表面与界面的理解。

1.2表面效应与界面效应

随着微粒粒径的减小，其比表面积大大增加，位于表面的原子数目将占相当大的比例。例如粒径为5nm时，表面原子的比例达到50%；粒径为2nm时，表面原子的比例数猛增到80%；粒径为1nm时，表面原子比例数达到99%，几乎所有原子都处于表面状态。庞大的表面使纳米微粒的表面自由能，剩余价和剩余键力大大增加。键态严重失配、出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致了纳米微粒的化学性质与化学平衡体系有很大差别，我们把这些差别及其作用叫做纳米微粒的表面效应。

由纳米微粒制成的纳米固体，不同于长程有序的晶态固体，也不同于长程无序短程有序的非晶态固体，而是处于一种无序状态更高的状态。格莱特认为，这类固体的晶界有“类气体”的结构，具有很高的活性和可移动性。从结构组成上看它是由两种组元构成，一是具有不同取向的晶粒构成的颗粒组元，二是完全无序结构各不相同的晶界构成的界面组元。由于颗粒尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如当颗粒粒径为5-50nm时构成的纳米固体，界面所占体积百分数约为50%-30%。晶体界面对晶体材料的许多性能有重大影响。由于纳米固体的界面与通常晶粒材料有很大的不同，界面组元的增加使纳米固体中的界面自由能大大增加，界面的离子价态，电子运动传递等于结构有关的性能发生了相当大的变化，这种变化我们称之为纳米固体的界面效应。

1.3 表面能和界面能及其尺度效应

表面或者界面过剩Gibbs自由能和表面或者界面应力在固体表面热力学中起着重要的作用。是理解诸如量子点生长和形核、外延纳米结构以及生长的各向异性、晶体的平衡形状，表面结构和驰豫、表面熟化等的一个重要的物理量。例如，在恒定体积条件下的晶体平衡形状是由Wulff定理决定，即

= 最小值，其中是各晶面的表面自由能，是各个晶面的面积，从热力学的观点看，表面（或界面）能描述的是通过裂开或塑性变形形成新固体表面（或界面）单位面积上所做的可逆功，而表面（或界面）应力指的是通过弹性变形伸展表面（或界面）单位面积上做的可逆功。

随着纳米体系材料尺度的减小，比表面积逐渐增大，表面能或者界面能对材料的能量状态及热稳定性的影响尤为显著，使得纳米材料的热力学行为不同于相应的块体材料。

对于纳米材料体系来说，如多层膜，其界面除了相应的由于原子间的键能导致的界面能之外，同时由于晶格原子失配而导致了弹性应变能的存在。此项构成了界面能的结构项。而对于纳米晶、纳米线、纳米管等纳米体系材料的表面，同时存在着表面原子之间尺度依赖的表面弹性应变能。因此，表面或者界面晶格原子晶格的弹性能构成了表面或者晃面能的一个重要方面。Zhao等人研究了纳米薄膜的表面原子之间的弹性应变能。发现其弹性常数和杨氏模量与薄膜的厚度存在显著的尺度效应。

2.纳米材料的界面微观结构

2.1纳米材料界面微观结构模型

纳米材料是由内在不一致的被界面区域分割开的纳米尺度的微粒所组成。纳米材料的颗粒尺寸、结构不是区别纳米材料的唯一特性。事实上，界面区域起着同样的甚至更重要的作用。界面的化学成分、原子结构、厚度对纳米材料的性能同样起着关键的作用。即使两种纳米材料的纳米颗粒有着相同的化学成分和尺寸，如果它们的界面结构不同则可能导致性能上的巨大差异。纳米材料表现出特殊的物理和化学性能，这是由于大部分原子处在界面的直接结果。因此，纳米材料中界面处的微观结构起着关键的作用。

尽管目前纳米材料的界面研究已取得一定进展，在某些方面取得共识，但到目前为止还未能获得准确的结论。近年来的许多研究都表明纳米微晶中界面上的原子排列极为复杂，尤其三个晶粒或更多的交叉区，其原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态。原子、电子结构已非传统固体物理、晶体学理论所能解释。界面微观结构存在许多有争议的问题。基于不同的实验结果，许多人提出了一些关丁纳米材料界面微观结构模型，其中具有代表性的是：

Gleiter的完全无序模型：这种理论认为纳米晶粒晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距离大，原子密度低，既无长程有序，又无短程有序。这种理论曾被广泛引用，但近年来，许多关于纳米材料界面研究的实验和模拟计算都与这个理论有出入，因此，人们基本上放弃这个模型。

有序结构模型：这种理论认为纳米晶界处的原子结构与传统粗晶晶界结构并无太大区别，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的，并通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。

有序无序模型：近年来，通过大量晶界的高分辨电镜观察，提出纳米材料晶界具有以下特征：多数晶粒具有与粗晶中的晶界相类似的结构，但由于晶粒很小且随机取向，晶界都呈现出弯曲的特征，而且邻近晶界的区域晶体点阵存在畸变，同时，在一些晶界上，存在局域的不完整性或无序的区域以及纳米级空洞。可以认为：纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

界面可变模型：由于界面原子的原子间距、原子排列、缺陷和配位数的不同，界面上能量差别很大，使纳米块状材料的表面平移周期遭到了很大的破坏，晶格常数也发生了变化。这种复杂的相互作用和表面状态，使纳米材料具有不寻常的电、磁和光学性能。

界面缺陷模型：界面组分随着纳米粒子尺寸减小而增大，界面中的三叉晶界的数值随之增大，引起界面中包含着大量缺陷。纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积百分数比常规材料的大得多，界面原子配位不全，使得缺陷增加。所以纳米材料是一种缺陷密度十分高的材料。

总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

2.2纳米材料界面结构的热稳定性

从热力学角度讲,纳米材料处于非稳定状态,因为大量的晶界将提高系统的自由能。在适当的条件下,纳米晶粒将会长大,材料中的不稳定相将会转变为稳定相,从而引起界面结构的变化。因此,高温时纳米材料的性能将发生改变。与常规加热方式相比,不但可以降低晶须的合成温度,而且可以提高晶须的产率。因此,单位产品的能耗大大降低,电炉的使用寿命大幅度提高,具有节能、省时、高效的优点,可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、大规模生产。

总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。

3.纳米界面性能与电介质科学

界面效应包括两个方面:垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道,它可控制后者金属电极与电介质接触时，可从金属内亚原子距离扩展到电介质内约10-9m或到绝缘体内10-7m形成一个纳米级的界面，并且恒定带电构成双电层。这一电荷分离层是电介质和金属电极间界面的特征，它在界面内产生的电场可高达103MV/m。若极化分子是界面内主要成分时，它们会高度取向并形成与松散状态下差别较大的性质。在纳米界面内，离子和分子的分布和动力学特征在电化学、保持电介质绝缘性能以及其它电活动中都有相当重要的作用，许多电介质系统的低频行为都可以用纳米界面的特性来表征。

界面效应包括两个方面：垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道，它可控制后者的导电性能，影响穿过电极和松散电介质间界面电子传输的氧化还原过程。界面电场可通过色散力和静电力改变聚合离子、聚合电解质或极化大分子的正常相结构，而氧和其它吸附在金属和电介质表面的杂质会使界面实际情况更为复杂，界面上复杂的时变性能对体系的绝缘性能和介电性能有很大影响。由于界面内电荷横向移动发生在分子有序的富离子空间电荷层，与垂直界面方向相当不同，因此界面平面的内部反应也是一类潜力巨大的界面现象。对这种情形的研究不仅会在电气工程，而且在电子-化学、生物学和细胞膜内质子和其它离子横向流研究方面产生有益的结果。

4.总结

对纳米材料和纳米结构体系表面和界面以及相关尺度效应的研究，不仅能够获得材料的表面态或界面态等物理特征，而且对于探索新的纳米结构的奇异物性及纳米尺度器件应用基础具有重要的理论意义。

参考文献

[1]G.Ouyang, C.X.Wang and G.W.Yang,Anomalous Interfacial Diffusion in Immiscible Metallic Multiinyers：A Size-dependent Kinetic Approach, Applied Physics Letters 86,171914(202_).[2]G.Ouyang, X.Tan,M.Q.Cai and G.W.Yang, Surface Energy and Shrinkage of a Nanocavity,Applied Physics Letters 89,183104(202_).[3]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版杜，202_．

[4]周瑞发，韩雅芳，陈祥宝．纳米材料技术．北京：国防工业出版社，202_． [5]刘吉平，郝向阳．纳米科学与技术．北京：科学出版社，202_．

[6]OUYANG G, LI X L, et a1.Size-induced strain and stiffness of nanocrystals.Appl Phys Lett,202_,89:031904.[7]OUYANG G, TAN X，WANG C X,et a1.Solid solubility limit in alloying nanoparticles.Nanotechnology, 202_, 17: 4257-4262.[8]崔国文．表面与界面．北京：清华大学出版社。1990.[9]GU0 J G, ZHAO Y P, The size-dependent elastic properties of nano-fires with surface effects.J Appl Phys, 202_, 98: 074306.

第四篇：202_年化工专业表面化学学习心得

202_化学工程继续教育知识更新学习心得

为贯彻落实《国家中长期人才发展规划纲要（202_-202_）》和《关于加强专业技术人员继续教育工作的意见》（国人部发〔202_〕96号）精神，以专业技术人才的能力建设为核心，不断提高专业技术人员的专业水平、科学素质和创新能力，并根据《黑龙江省人力资源和社会保障厅关于开展202_专业技术人员继续教育知识更新培训工作的通知》要求，使化学工程专业技术人员了解本专业的科技发展动态，掌握化学专业的最新科技理论和技术成果。我作为一名专业技术人员参加了202_年哈工大的这次继续教育知识更新培训班。

一、学习内容概要

我通过下载培训教材和课件视频讲座等形式完成了所有学时公需科目及专业科目的学习。

（一）公需科目学习概要

《TRIZ理论基础》课程主要包括以下部分：1 TRIZ理论的定义、核心思想和解题模式、主要内容和体系架构。2 什么是资源，及其类型。信息资源和能源资源的具体事例。3 如何利用TRIZ理论解决实际问题，TRIZ理论的讲师们通过具体事例深入浅出的为我们讲解了利用TRIZ理论如何解决我们在生产实践中可能遇见的问题，如何查找解题方法，如何筛选出最简单有效的解决方案。

（二）专业科目学习概要

《应用表面化学与技术》主要包括以下内容：1 表面化学的一些基本概念，介绍了表面能与表面张力，影响表面张力的因素，以及液体与固体之间的润湿作及相关的表述方法。2 表面层和涂层结构、性质和使用性能，主要介绍固体表面和涂层的概念，结构模型及性质和他们的使用性能；3 润湿与洗涤，主要是关于表面活性剂是如何通过润湿现象在冶金行业、农业、能源、浮选、防水以及洗涤等工农业生产中应用的；4 乳状液与泡沫，主要介绍相关定义、性质、类型、类型鉴别及影响因素；5表面技术概述，主要介绍我国表面工程的发展及表面工程的概念。

二、学习体会

通过这两个月的继续教育知识更新学习活动，不但使我在理论上对《TRIZ理论》、《应用表面化学与技术》有了深层次的理解和体会，而且提高了我在实际工作中的技术水平。现在我把通过这阶段学习，我所得到的收获总结如下：

（一）通过《TRIZ理论》的学习，我学会了对运用TRIZ理论的解题方法对生产实际中存在的技术问题进行系统的分析，从多个角度去查找解决方案，并且通过对比分析，从众多的解决方案中选择出最简单、最切实可行的、效果最好的解决方案。而以前当我们当遇到技术难题时，我们总是采用排除法和头脑风暴法，一个一个排除；想到解决方案就做一项，这样既浪费时间，效果又不好。

（二）学习《应用表面化学与技术》的一些收获体会 1 表面层的基本概念和性质

学习了这两章后使我对表面化学有了初步的概念。平时工作中经常会接触到反应釜、管道、阀门、仪表等的材质问题，我总是想这是工艺要求，却并不了解为什么这样去选型。现在通过对材料的硬度、脆性、残余应力、吸附、扩散等概念的学习，知道了用于化工生产的材料材质不但要有足够的硬度，还要考虑到脆度，防止材料断裂。涂层的概念在生活中也经常接触到。涂层的抗腐蚀性能和装饰性能，在人们生活中的占有不可替代的作用，而化工生产中对腐蚀的要求又远远高于普通生活中的需要。例如我们的反应中因为需要强度较高的酸碱溶液，反应就必须在有搪瓷内衬的反应釜中进行。表面层强度分为抗压强度、抗拉强度、抗弯强度、抗剪强度等，还可以分为静强度、疲劳强度（弯曲疲劳和接触疲劳等）、断裂强度、冲击强度、高温和低温强度、在腐蚀条件下的强度和蠕变、胶合强度等。重要的概念是疲劳强度是材料、零件和结构件对疲劳破坏的抗力。疲劳破坏是机械零件失效的主要原因之一。据统计，在机械零件失效中大约有80%以上属于疲劳破坏，而且疲劳破坏前没有明显的变形，所以疲劳破坏经常造成重大事故，所以对于轴、齿轮、轴承、叶片、弹簧等承受交变载荷的零件要选择疲劳强度较好的材料来制造。2 润湿与洗涤

润湿现象在生产实际中应用较广泛，由于润湿改变了界面状态，根据生产需要，人们可有目的的实现润湿或不润湿。例如，表面活性剂结构中一般都会有亲水基和亲油基，可作为润湿和不润湿的调节剂。当表面活性剂加入水中后，在水-空气界面上形成了定向排列，从而改变了原有界面的性质。润湿在几个各个行业中的应用。⑴冶金行业的模型铸造：浇铸工艺中熔融金属和模具间的润湿程度直接关系到浇铸件的质量。润湿性不好，熔融金属不能与模具吻合，铸件在尖角处呈圆形。反之润湿性太强，熔融金属易渗入模型缝隙中而形成不光滑的表面。在冶金行业中，润湿还应用在细化晶体涂层结构分类；熔炼冶金和金属焊接上。

⑵农业中在喷洒农药或液体化肥到植物上时，若农药、液体化肥对植物茎、叶表面润湿不好，就不会很好地铺展，容易滚落到地面造成浪费，这样就降低了效果。如果在农药中加入少量的活性剂，可提高润湿性，有利于发挥药效

⑶在能源中，这是个涉及面非常广的问题，如干电池爬碱、水利发电中防水坝的寿命都与表面现象直接有关。

⑷在浮选中，所谓浮选是使各种固体颗粒彼此分离，以达到使某种矿物富集提纯的目的。一般浮选过程中要加入三大类化学药剂，其作用分别是捕集剂、调节剂和起泡剂。⑸在防水中，主要用于织物防水和交通道路防水问题。

洗涤作用涉及的体系复杂多样，包括液体污垢的去除和固体污垢的去除。

⑴液体污垢的去除，第一步是洗涤液(介质加洗涤剂)润湿被洗物表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥。水在一般天然纤维(棉、毛)上的润湿性较好，但在人造纤维(如聚丙烯、聚丙烯腈)上的润湿性往往比较差。固体表面的润湿，仅与固体表面结构有关，与固体内部的化学结构无关，所以未经适当处理(清洗、脱脂)的天然纤维，其表面上有一些蜡和油脂，水在其中的接触角比较大，润湿性较差。洗涤剂水溶液能够很好地润湿这些材料，特别是纤维状态，表面粗糙度大，表观接触角可能更小些，即更易润湿。第二步就是油污的去除，液体油污的去除是通过蜷缩机理实现的，液体油污原来是以铺展的油膜存在于表面的，将被选物品浸入洗涤液后，洗涤液对物品表面有优先润湿作用，使原来的铺展油膜逐渐蜷缩成油珠，在揉搓和搅拌作用下，污垢自固体表面脱落，并分散、悬浮于介质中，而后增溶于表面活性剂的胶束中。此时，在干净的固体表面上也已形成了表面活性剂分子的吸附膜，防止了洗下的污垢重新在干净表面上的再沉积。⑵固体污垢的去除。去除固体污垢的机理与去除液体油污有所不同，主要由于两种污垢对固体表面的粘附性质不同。在固体表面上固体污垢的粘附很少像液体那样展开成一片膜，往往仅在较少的表面或一些点上接触而粘附。对于固体污垢的去除，主要由于表面活性剂在固体污垢质点及固体表面上的吸附。在洗涤过程中，首先发生的是对污垢质点及表面的润湿。污垢质点在水中带负电荷。污垢质点表面电势ξ受溶液中表面活性剂影响，尤其为表面活性剂离子电荷的影响。在一般情况下，加入阴离子表面活性剂往往提高污垢质点与固体表面的界面电势ξ，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于污垢质点自表面除去，同时也使去除了的污垢质点不易重新再沉积于表面。对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用，也很难除去。因为污垢固体不是液态，溶液很难渗入到质点与表面之间，必须加机械力以助溶液渗入，从而从表面去除固体污垢。因而影响洗涤作用的因素几乎很难有统一的规律。常常在某些条件下，机械因素和几何因素甚至比物理、化学因素更加重要。3 乳状液与泡沫

⑴乳状液是指一种或多种液体分散在另一种与它不相溶的液体中的体系，通常把乳状液中以液珠形式存在的那一个相称为内相（也叫分散相，或不连续相）而另一相则称为外相（也叫分散介质或连续相）将两种不相混溶的液体（如油和水）放在一起搅拌时，一种液体成为液珠分散到另种液体中形成乳状液，这种过程叫乳化，但由于这是使相界面增加的过程，该体系是热力学不稳定的。为使相界面积达到最小，最终要分成不相混溶的相。在上述不稳定的两相分散体系中加入第三组分，该组分易在两相界面上吸附，富集，促使乳状液的稳定性增加，这种第三组分就是乳化剂。因此，凡能使油水两相发生乳化，形成较稳定乳状液的物质就叫乳化剂。对油水分散体系，水相用W（Water）表示，油相用O（Oil）表示。通常乳状液分为两种类型，一种是油做内相，水作外相，称水包油乳状液O/W；另一种是水作内相，油作外相，称为油包水W/O。乳状液的一般性质：外观一般是乳白色透明液体；当光照射在分散质点时，会发生折射、反射、散射等现象；粘度为乳状液的重要性质；乳状液具有电导性。

⑵泡沫的制得是通过表面活性剂的起泡作用实现的，消泡也同样。泡沫的应用较多，如泡沫玻璃、泡沫水泥和泡沫塑料，以及泡沫灭火、泡沫分离和泡沫浮选等。面包中有气泡是人所共知的，正是由于气泡的存在，才使面包具有松软适口等特点。面包制造是利用酵母菌分解面粉中的糖，产生大量CO2使面发泡的。为了得到质量好的面包，关键在于控制发泡与面包成熟时间。如果发泡快而成熟慢，或发泡慢而成熟快，都会出现发不起来的劣质品。只有发泡与成熟时间同步时，才能得到高质量的面包。泡沫灭火时，形成泡沫的量和坚实性决定灭火效率。除操作工艺外，起泡剂及稳泡剂则为关建。一般起泡剂常用皂素、肥皂及其他合成表面活性剂。稳泡剂则多用天然蛋白质及其水解物、纸浆皂等。泡沫灭火剂中常含有铝盐、铁盐，它们在生成泡沫的反应过程中形成了胶状不溶氢氧化物，对于增加泡沫的强度和稳定性具有良好的作用。泡沫的密度小，可以覆盖在轻质可燃有机液体上面，隔绝空气，起到水所不具有的灭火作用。一般来说，从含有界面活性物质的溶液中所得到的泡沫里，界面活性物质的含量都比原溶液的含量高。例如，经分析发现破坏的啤酒泡沫中所含的蛋白质、蛇麻子、铁等的浓度比原来的溶液及残余的溶液都高。肥皂泡所含皂的成分比皂液的要高。因此，利用这种现象能够进行溶质的浓缩和分离的方法叫泡沫分离法。分离的一般规律是，当溶液中只含有一种溶质，这种溶质又是表面活性物质且能形成稳定泡沫时，它在泡沫中易被浓缩分离，而当溶液中含有两种以上溶质时，活性高者首先被浓缩分离。另外，在泡沫应用中还有消泡的问题。如在电影胶片生产中，卤化银乳剂中存在气泡将严重影响胶片质量。因此，在涂布之前必须对乳剂进行消泡处理。一般情况是在乳剂中加人消泡剂，并放置一段时间。为了不影响胶片的感光性能，使用相当大量的乙醇和丁醇作为消泡剂。

通过对公需课程《TRIZ理论基础》的系统学习，我学会了运用创新思维去解决生产生活中遇到的实际问题。通过对专业课程《应用表面化学与技术》教材的学习，我了解的表面化学的本质，使我对化工表面化学有了更加深刻的了解。全面了解了表面化学的基本概念、表面层与涂层结构与性质、润湿与洗涤、乳状液与泡沫。了解到这些基础知识后，我对表面技术的实际应用认识更加深刻。这些知识不但使我了解到以前没接触过的知识，也为我继续学习其他知识提供了依据，指明了方向。希望以后在老师的帮助下，能够接触到更多更有用的专业知识，为我的工作积累丰富的理论知识，解开了我的很多疑惑，也为我解决工作中遇到问题找到了方向。姓名： 学号： 专业：化工专业 身份证号： 工作单位：

第五篇：论文翻译——柔性超表面、超材料

柔性超表面和超材料：微、纳材料及其制备工艺

Flexible metasurfaces and metamaterials: A review of materials and fabrication processes at micro-and nano-scales Sumeet Walia,Charan M.Shah, Philipp Gutruf, Hussein Nili, Dibakar Roy Chowdhury, Withawat Withayachumnankul,Madhu Bhaskaran, and Sharath Sriram

三碗

译

摘要：使用柔性基板的超材料具备可弯曲、拉伸、旋转的特性，这为电磁波的控制提供了新的方向，并且为新功能和设计的研发提供了依据。本文综述了基于柔性可塑基板的THz、可见光频段的超材料及其加工技术，并且提及了设备的调谐方法。在论述加工工艺及处理技术之后，文章中给读者总结出了适合柔性超材料基板的电磁和机械特性，并提到了用于实现超材料可调谐性的新方法。把超材料变成可实际应用的设备已是大势所趋。

引言：超材料是一种亚波长工程结构的电磁材料，通过特殊设计，它可以展示出入射电磁波电磁的耦合。这让超材料具备了一些特性，比如异常反射及折射、完美吸波和亚波长聚焦等。但是，由于缺少稳定可靠的调谐技术，超材料广泛应用的脚步被长期的制约着。可协调性可以通过操作控制材料和入射波的交互作用来得到，以此来达到所需的波的传播、反射及吸收。尽管超材料设计的几何可测性给了超材料过去几十年的辉煌，如果所使用的材料是柔性的，对于t Hz方面的应用，如隐身、传感、超透镜（一种拥有在衍射极限下分辨率的透镜）、芯片上光子及光电子器件、完美吸波器和能量收集可以得到很好的改善。柔性器件依赖于较低的表面能量复合材料而实现，如聚二甲基硅氧烷橡胶，它可以粘附在一些等角的表面以便组合到弯曲的表面、表皮或者包装材料上面，而不仅仅是用在坚硬平整的面上。超材料的柔性表现可以使它来做有轻量透明要求的物体的包装。同样的，超材料的应用打开了一个新的篇章，如遥感技术、可调光学频率谐振器等。柔性也可以用来获得可调的超材料，这与材料基片特性紧密相关。另外，功能超材料与合适基片的结合，有望把t Hz阶超材料从二维设计带到三维结构上去。拥有柔性、可塑形基片的超材料也可以用在不平整的表面上。

如何有效拓展超材料这一优势，基片介电常数是关键。同时，超材料的这种结构可以调谐及加强波的传输或反射响应。同样地，将传统的微纳技术应用在这种柔性可塑形基片上也展现出很大的突破：造出了可以轻松放进人体的传感器、覆盖不平整表面的隐身层、负指数材料、生物分子传感器、等离子设备和吸波器。

关于这个主题的近期综述突出了超材料重要意义的发展潜力和合成技术的发展态势。刘等研究人员所发表的一篇关于亚波长超材料综述了亚波长可调谐超材料，它的可调谐性由机械形变和晶格位移而产生。同时，另外的文章也综述了基于近场耦合和非线性原理的应用的可调谐性。另外还有很好的文章包含了别的方面，如：设计、激励、超材料的机械形变以及可调谐能力的存在。然而，据我们所知，并没有一篇全面综述了柔性超材料基片特性、加工及调谐科技的文章。

本文论述了使用柔性可塑形基片来调谐超材料的谐振频率，批判地比较了各种应用了柔性基片和复合材料材料的电磁及机械特性，评估了包含近期3D方法在内的柔性超材料的精确制造技术。最后，展望未来，引出基于弹性材料的应用：调谐的可逆性。

超材料中的柔性基片

柔性基片给探索由机械形变引起的超材料特性提供了理想的平台。柔性材料在超材料中的应用所展示出的新功能引起了世界范围的关注。这种弹性基片之所以引起人们特别的兴趣在于它的可以通过机械形变而得到很大范围的频率调谐的特性，因此可以摒弃传统上为达到同样目的所需的外部激励和偏压。用在弹性基片上的共鸣器结构展示出对结构因子很高的敏感度，它可以对很小的尺寸改变而很容易做出响应。这种机械调谐超材料已被证实应用在了无线传感装置、生物分子传感装置及吸波器上。

在超材料中普遍应用的弹性基片是聚二甲基硅氧烷橡胶和聚酰亚胺，主要是因为它们在柔性电子方面的广泛应用。还有一些其他的柔性基片如Metaflex（使物体在较长波长中隐身）、聚乙烯萘、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲脂和聚苯乙烯。

电磁特性

尽管超材料的电磁特性继承于亚波长谐振器的设计，但这也不排除超材料的成分对其的影响。为了优化超材料的电磁特性，基片的选取以以下要素为基准：1，低介电常数，用来维持谐振强度，形成宽带超材料；2，低吸收（吸收系数），使透过或沿着基片传播的波强度最大化。选用低的折射率可以减小基片上的反射损失。折射率n和介电常数ε有着密切的联系：n。一些常用复合材料基片的重要电磁特性展示在表1里面。

工艺和机械特性

复合材料可以提供广泛的可选特性来制备合适的、大面积的、低价的柔性超材料。各种各样的复合物基片被研究用来满足各种微波频率的弹性超材料的设计。通过旋转涂层、热处理、微加工技术等方法，这些弹性复合材料可以很轻易的加工出来，从而用于超材料基片的选择。微纳加工技术如光刻（接触式、可见光、软光刻和掩模光刻）、激光刻印、制模、铸造和转印都被证实已经用在基于复合材料的超材料中了，关于这一方面我们将在后面做更详细的讨论。

基片的机械特性（其杨氏模量为基准）对于确定它们在可机械调谐超材料的发展中的活性十分的关键。具有较低杨氏模量的基片可以承受更大的机械形变，具有很好的可逆性及可重复性，因此可以承担更基础的调制及更高要求的谐振模式。然而，制造工艺对于柔性基板的选择有着特殊的要求。这些要求中包含了高温沉积和退火的需求以及需要满足在高度平坦表面来进行光刻或者类似的刻图技术。表1中列出了一些对于超材料常用的复合材料基板的机械特性。基于实践应用和工作频率的机制，具有低吸收系数和期望的机械特性的柔性基板将会担当重任。

超材料制造工艺中的复合材料

在多种复合材料被利用的同时，有三种复合材料由于它们本身的特性而特别的受研究者的欢迎。这一部分我们将讨论这几种材料的主要特性及其限制。

聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷是一种弹性聚合物，有其独特的属性如低能表面、生物相容性以及良好的韧性和弹性。通常它的工作温度在-50到200摄氏度。作为一种柔软的柔性复合材料，聚二甲基硅氧烷可以很容易的与非平整表面结合，并且具有很高的一致性。它对传统的和像软光刻和压印这样的先进的微纳加工技术的兼容性更加的突出了它的优势。聚二甲基硅氧烷的-4-1比较低的杨氏模量（7.5*10GPa）和低的吸收率（13cm//1 THz）的特性让它成为了一种很适合柔性、可调谐超材料的基片。

它的高弹性的特性（最多达120%可逆的拉伸）使其成为实现超材料机械调谐的可行的一种基片。它独有的特性和比较宽波段的透明性让它可以满足超材料对宽带宽的应用。它的低能表面这一特性已经被用在有效的传输透明氧化物如氧化铟锡和氧化锌，它们展现出在很好的稳定性并且在氧化型可调谐超材料器件方面具有很好的潜质。在聚二甲基硅氧烷上压印结构材料的可能性为多层、3D超材料设计开辟了巨大机会，这一应用可以用来设计更加复杂的谐振装置。

-4o聚二甲基硅氧烷具有很高的热膨胀系数（TEC）3.1*10/C，这可以通过沉积金属薄膜 而确定谐振器或者波导是弯曲还是表面微皱。这种问题可以通过在沉积过程中精确控制样品温度或者对封装加同等的压力来改善。最近的一篇文章预测，这种自有序模式而在聚二甲基硅氧烷上形成的曲面金属膜将会在光学和应变分析设备中实现应用。

除去聚二甲基硅氧烷的一些可取的特性，它同样也遭受着对温度高灵敏特性（由于太大的TCE）的侵害，或许微小的温度变化就会引起超材料几何形状的改变。另外，当铺光刻胶时，聚二甲基硅氧烷的疏水特性会导致光条纹的出现，这就需要额外的处理（如等离子表面激活）来完成微工艺制备，特别是对于多层结构。

聚酰亚胺聚酰亚胺（得名于其商业特性聚酰亚胺薄膜）是一种在电子设备方面应用很普遍的柔性基板，比如柔性太阳能电池、内部连线和超材料。它们可以使超材料具备柔性、独立性的特点，工作在THz频率区间，具有很高的负折射率，且在双波段处实现近完美吸收。

聚酰亚胺的杨氏模量为2.5GPa（见表1），符合微加工技术的标准，它在制作柔性超材料方面的潜质源于其对金属表面很强的附着性，这种附着性也为其提供了很高的应变位移

oo度。通常聚酰亚胺的使用温度在-269C到400C，有很高的玻璃转化温度（见表1），这也让它可以接受金属在高温下的物理沉积技术，包括溅射技术、电子束蒸发沉积和脉冲沉积技术。另外，它本身具有较低的导热率，由此，即使是在很高的温度下，它也能和金属或氧化物具有很高的一致性。它对光刻胶有着强的粘附性，且在刻蚀金属薄膜时候可以抗酸的腐蚀，这种特性让它可以用于传统微加工技术制造THz超材料来提高图案刻印分辨率。然而，基于杨氏模量，它的弹性系数比较低（小于4%），这也限制了THz超材料的可调谐性，通过机

o械变形也可以略作改善。只有在高温（~400C）下聚酰亚胺才能与聚合物基体交联，这就给某些材料带来了复杂的因素。

聚对苯二甲酸乙二醇脂（PET）聚对苯二甲酸乙二醇脂是另一种已经被开发的柔性基板，它被用来做RFID的膜、LCD的显示器表层和电容式触摸传感器阵列。

o聚对苯二甲酸乙二醇脂具有较高的介电常数（2.86）、较宽的使用温度范围（-80C到o o180C）、较高的玻璃转化温度（78C）低的热膨胀系数、对光刻胶和金属有强的附着力，这些特性让它成为了制造柔性超材料的很好的选择（见表1）。PET薄膜在可见光范围是平面透明的，在THz范围它的电磁特性和PDMS及聚酰亚胺很相似。上述特性可见PET具有PDMS和聚酰亚胺的共同属性，但是并没有它们所具有的局限性。然而，PET的成本很高且易受到剪切热的影响。

总的来说，PET已经研究用来制造可以在近红外频谱使用的柔性结构，并且它是通过机械形变来调节的。

制造工艺

超材料的加工技术已经达到了很高的水准，可以在非常规基板上做微纳尺度的加工。高分辨率纳米加工方法的出现比如纳米光刻技术已经可以一次性使纳米图案刻在一个大范围的柔性基板上面，并且这促成了非常规超材料及光子系统的出现。随着对柔性材料上金属、电解质等硬质材料的深入理解，以及科技的进步，在多科学领域的交叉中实现了纳米尺寸在柔性延展设备上的使用。这种多学科技术在快速的综合发展，使那种可以实现宽的频谱可调谐的柔性超材料得以制造出来。这些技术使得电磁设备得到新的发展，也引发了感测领域中科学技术的更新。在图1中展示的就是一个典型的例子，它就是使用微细加工原理所制造的在THz频率工作的超材料。

介电常数 ε(0.2– 2.5)THz 2.35 材料 损耗因子tanɑ

吸收 系数 ɑ

电阻 欧姆（Ω）

杨氏模量E（Gpa）

使用温度 固化条件

玻璃化转变温度 Tg

综合评价

参数

聚二甲基硅氧烷 聚酰亚胺 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚乙烯萘 苯(并)二氮 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯 聚对二甲苯 SU8 聚苯乙烯 0.020–0.06

2.9×1410

7.5×-410 2.5

-45～200

27℃，24h或70℃,1h 180℃,30min

-125 中等 53，94 3.24 2.86 0.031 12

1.7×1710

-269～400-80～180

350 好 95 0.053-0.072 4.0 80 优异 96，97 2.56 2.65 2.22 0.003 0.001-0.009 0.042-0.070 3

5.2 2.9

250℃,1h 180℃,2min

优异 96

＞350 优异 98，99 5.5×10

43.1 105 优异 99 2.25 3.00 2.89 2.53 0.008 0.120

1.0×1310 8.8×1610 5.1×1610 16

＞10

2.0

0～135 80

170 290

优异 99-102 优异 55-103 0.140 11

3.1

200 65

210 107

优异 104-10

差 101，106，107 表1 常用柔性基体聚合物材料的电磁性能、电性能、机械性能

图1 图示为柔性微器件的工艺顺序。a 弹性基板（PDMS）被旋涂覆到载体基板上。b 沉积金属薄膜，例：带有铬附着的金层。c-e 利用光刻和刻蚀设计金属层成目标结构比如共振器。f 光刻之后，将柔性基板与设计好的结构图形从载体基片上剥离。

为了加强功能性及更好的制造参数控制，柔性基板将通过覆膜、挤压或刮涂来与硅载体基板结合。其中硅仅仅是用来提供微细加工过程中的机械支撑。

在聚合物与载体硅结合的过程中，获得平滑的膜很重要，不能有捕获的氧/气泡、条痕和边缘珠，这些瑕疵将会干扰到微细加工进程或者是设备的性能。

将谐振器图形转印到柔性基板上以经广泛运用，转印技术包括传统光刻、掩膜印刷、电子束光刻、激光透镜阵列光刻、电镀和直接激光刻印。这部分我们论述盛行的工艺。

光刻工艺

微细加工技术是一种传统的科技，可以用来制作工作在THz频率上的超材料。这种技术可以制造出具有高分辨率的工作在THz频率的亚波长结构并且操作简单化，这也让它很适合应用在THz超材料的单层或多层的加工上面。图2 展示出用微细加工技术制作的柔性基板超材料。图2a和2b展示了用微细加工技术以PDMS为基的多层网格超材料。共振器刻印在金属（有附着层的200nm金薄膜）上，而这整体则沉积在旋涂覆固化的PDMS基板上。通常情况下，通过这种技术得到的微分辨的图形结构会和单层基板PDMS结合的更紧凑，从而可以避免金属的分层。

然而，由于亲水性和疏水性的不同而引起的形变或许需要强等离子处理，以此来使基片在微细加工时候更加协调，某些柔性基板的疏水性很难满足微细加工中的一些步骤比如旋涂光刻胶薄膜。然而，这种表面处理只是在持续时间短时有效并且旋涂光刻胶时依旧出现条痕。另外，微细加工技术只适合那种可以承受有机溶剂和腐蚀性溶剂的聚合物。

因此，作为备选微细加工方法，软光刻、掩膜印刷、图形转印技术也引起了人们的兴趣，以此来在柔性基板上制作超材料共振器。

掩膜印刷技术

掩膜印刷技术是一种无酸腐蚀的加工技术，用来制作平整多层的微纳特性。这种技术是通过一个模板直接沉积金属薄膜或氧化物，而不需要光刻和刻蚀。这种印刷术类似于制作衬衫时用的丝网印刷术。

下面我们对掩膜印刷技术作一个简单的叙述。图3a是一种掩膜，通常是用整个硅晶元或者铝箔刻蚀而成。掩膜放置在接触或者接近基片的地方如图3b。随后，通过电子束蒸发沉积金属或者介质层，应用掩膜的沉积的特点来将掩膜复制到基片上面。利用掩膜印刷技术，100nm左右线宽图形可以印刷到任意基片上面，包括易碎的化学活性强的聚合物和塑胶（图3c和3d）。这种方法可以大量生产纳米线宽的大面积图形。掩膜可以重复利用并且得到的图形高度一致。然而，由于掩膜与基片接触或接近，在沉积时候会有损耗，多次重复使用之后，其分辨率会大大的降低。

图2 利用微细加工技术制造的THz柔性基板超材料。a和b：在PDMS上的多层大面积的网格结构。c和d：聚酰亚胺上的共振器结构的加工。

图3 掩膜印刷术的加工工序。a 目标图案，在例子中是一种500nm大小的蝴蝶结形状。b 通过掩膜沉积。c 原子显微镜下掩膜印刷术加工的实物 d 用掩膜印刷术加工的柔性器件。

软刻蚀技术

软刻蚀技术是一种备选加工技术，通过它可以在聚合物上加工微米或纳米规模的图形。近年来，通过软刻蚀发展了很多不同的技术，这里主要讨论关于超材料加工的比较盛行的技术。软刻蚀用起来比较便宜，并且克服了光刻所遇到的一些问题，包括衍射极限下的刻蚀和高强度辐射能量的需求。软刻蚀工艺需要一种弹性材料的模板，这一材料由带有载体基片的PDMS构成（图4a、4b）。载体基片由适当的印刷技术根据图样尺寸制成。剥离载体基片，模板就形成了，完全具有载体基片的特征（图4c）。通过模板可以复制各种高清晰度的图形并没有对材料的限制。从载体上复制图形后模板通过强力按压在目标表面印制图形。经过固化后，移除模板，所要的图形就形成了，该图形可以独立存在。

另一种很普遍的方法是转印，在这里所期望的所有的材料如半导体、功能氧化物或者金属全部都可以在硅片基板上面得到。这样就可以让那既定图案转化技术和高温工艺得以实现。随后，这些图案可以用柔性模板“拾起”并放置于所选用的基板上面。之后将基板从载体上面剥离。转印技术有着很好的用处但是需要精确的控制各种靶材之间的粘附尺度：施主基板、柔性模板以及目标基板。

通过使用软刻蚀技术，可以克服一些别的所存在的柔性基板的限制：高温膨胀、附着力差、低加工温度和化学不稳定性。此外，这些技术也适用于大面积结构尺寸以及非常规表面刻印。

图4 两种常见的软刻蚀工艺原理图

a到c 弹性印模制作

a：将想要图案印在硅载体基板上

b：PDMS与随后的固化和铸造

c：剥离模板

d到f 图案转印到目标基板

d：通过滴铸、旋涂或刮涂将目标基板材料加在载体基板上

e：目标图形成型

f：将目标剥离载体基板

g到i 转印技术

g：使用PDMS将主基板图形复制出来

h：将PDMS图形压印在目标基板上

i：从载体基板上剥离

电子束光刻（EBL）

EBL使用经过加速电压极小波长的电子束从而来得到纳米级图案。与传统的光刻胶暴露在紫外光下相类似，EBL技术需要光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯或ZEP暴露在高能电子束下。这将会导致有机结构的断裂，这可以通过使用标准显影液来解决，将有机结构溶剂在显影液中，而不用暴露在电子束下。随后，溶解抗蚀剂，淀积金属或电介质层从而得到想要的纳米级图案。

该方法使用了剥离工艺，所以由EBL定义的初始模板需要是逆转的目标图案。EBL提供了很高的可能性来加工光刻衍射极限下的纳米尺度特征，而且不需要物理掩模来转移图案。对于超材料来说，EBL技术可以用来加工使用在可见光范围的亚波长分辨率谐振器。图5 展示出用EBL技术在光电聚合物（PC403）基板上的多层谐振结构。

图5 使用电子束光刻技术加工的包含4层金的超材料，间隔层是PC403 尽管EBL技术在纳米和亚微米尺度略有建树，但为了制作更大面积更高性能的超材料，有三个主要限制需要突破：由于该技术的串行特性而引起的写入时间长的问题、接口误差对周期性造成的影响以及电子束的较低的稳定性问题。

即使对小面积图案来说其写入时间也是较长，每次只对一个元件作用也决定了输出量的减小。例如，为3mm*3mm的图案写区也需要24个小时。此外，这种串行图案化工艺中还浮现出了一系列问题如由于漂移而引起的电子束的不稳定性。大面积图案所使用的多台移动导致了很差的分辨率和较大的连接缺陷。其次，拼接错误也导致了重复性图形单元制作时偏差的增加。

最后，电子束的稳定性和精确度也是影响该技术有效性的重要因素。波束阻断是一种外部电压源，被用来开和关电子束，进而进行纳米级特征加工。在长的写入时间中，当前的任何波动都会引起不一致的曝光，从而导致PMMA显影时间的不确定性以及引入几何误差。

3D加工技术

3D加工技术可以提供低于衍射极限的成像、隐身、量子悬浮以及感测能力，所以人们对它的兴趣日益上升。平面工艺技术简单易行，被用于多层三维超材料的加工上面。然而，这样的多层超材料经常遭受各向异性的困扰。在高级应用中，隐身斗篷需要很精确的各项同性的超材料，以此可以在一定空间内对介电常数和磁导率控制。具有各向异性的超材料，其介电常数和磁导率并不能通过平面工艺获得。因此，进一步发展纳米超材料的制作技术，需要实现各项同性的亚波长超材料。

有很多先进的工艺已经用于3D超材料的制作了，比如压印光刻、微立体光刻、立柱超晶格、多光子聚合、多层电镀（图6）以及干涉光刻。然而，这些先进的技术仍然有着很多限制，如工艺的复杂性、实现的可能性和转印到柔性基板的可行性。

通过综合激光写入与化学气相沉积技术，我们探索创建了3D开口环谐振器（SRR）。化学气相沉积可以实现目标结构可以均匀的涂覆金属膜，这一特性是物理沉积所达不到的。具有不同高度的SRR已被实验证明其谐振在不同的频率。

图6

a 电子显微镜下基于聚酰亚胺基板的竖直3D超材料

b 柔性3D超材料实物图，另附单元结构

聚焦离子束（FIB）铣削是另一个用于实现纳米尺寸特征的三维的制造技术，并且其可具有高的深宽比。用FIB技术设计制作的渔网型共振器是是第一批3D光学超材料中的一种，这些超材料具有各向异性的介电常数和磁导率，并且有较宽的频谱。这种3D网格结构来源于多层金属和导电层的沉积，银层（11层）和氟化镁层（10层）交替，共21层。随之使用FIB技术来刻蚀具有高深宽比的纳米尺度特征（图7）。

图7 由聚焦离子束铣削加工的21层网格结构 银层（11层）和氟化镁层（10层）p=860nm,a=565nm,b=265nm.Chanda 等人使用了类似的刻印技术用等离子体刻蚀一种网格结构，同时也用上了纳米刻印技术和多层电子束蒸发技术，以此来实现超材料的负透射率。这种网格结构可以转印到PCMS基板上面，然后再使用转印技术将其复制到坚硬的基板上面（图8）。上述纳米工艺可以应用到红外和可见光频率范围的大面积3D超材料上。将来，综合了刻印技术与大面积光刻技术之后，可以加工具有大的负透射率的材料，而这种材料现在是由于压印的印痕、低的深宽比和低的可重复性而不能实现。

图8 a 纳米转印技术原理

b、c 电子扫描显微镜下的硅模板

d 多层超材料转印到目标基板

三维DLW（direct laser writing）技术可以用来开发研制复杂几何形状的超材料。该技术包含了很收敛的激光束在光刻胶体积内入射到衍射极限光斑上。这就可以实现三维亚微米结构的制作，也可以将图案加工在任意形状或者复杂的相互交联的材料网络，上面这些技术是传统光刻所达不到的。尽管直写技术可以实现高分辨率，但它的出产率很低且只可用于特定范围的基板。使用多波长的激励/消耗技术可以改善工艺分辨率。近来，吴等人建立了一种替代的方法，通过使用一种全金属、自支撑的手性材料，可以实现高深宽比、宽带圆二色谱特性，这种材料可以由印刷和热印制而成。Buckmann 等人展示了一种修正的“插入式”DLW技术，用以获得微米尺度的超材料结构。使用标准的DLW技术制作的超材料高度局限于几十微米。对于“插入式”3D DLW技术并没有这种限制，光刻胶本身作为基板与镜头之间的浸没液。这就可以使制作工艺总高度达到毫米量级。图9展示出一种典型的3D超材料在SEM显微镜下的图像，这种超材料是用DLW技术加工的，并且有着机械可调谐性。

图9 扫描电镜下不同倍率的3D超材料

掩模光刻（MPL）是另一种可以加工微米规模3D超材料的先进技术。使用这种技术，SRR可以直接刻印在立方体取向的SU-8基板上。基于如此精确的控制，通过复杂图案的加工，MPL技术有可能会彻底改革未来在红外和可见光频率的3D超材料结构。采用MPL技术设计的SRR是用来将磁场耦合到入射电磁波上。

尽管上述大部分技术都有希望用于3D超材料的制备，但它们并没有足够的灵活性。一些技术是复杂的，需要多个制作步骤，这会降低结构的分辨率；另一些则受到材料和基板选择的限制。此外，转印技术依靠表面的化学活性所以也是一种基板依赖型。虽然综合的软光刻和光刻技术已经被用来将图案直接转印在高度弯曲的基板上，但实现高分辨率的图案（<0.1）仍然是一项挑战。

超材料的调谐技术

机械调谐

可机械形变的柔性基板通常用于调谐超材料的谐振频率。将拉伸力作用在基板上，改变谐振器的几何形状，也改变了其电磁耦合，进而就改变了谐振频率。这种方法已经被用于调谐Fano共振通过对PDMS膜施加单轴机械应力。等离子纳米结构的调谐对可调谐纳米光子器件的发展提供了新的途径，比如可调谐滤波器和传感器。由于等离子纳米结构对结构参数的高灵敏度，机械调节十分有效。同时，机械调节也可以对米结构或纳米单元结构的做对称性调节，这种性能对光学特性有着很大的影响。

弹性基板的机械形变可以通过控制方式来修改谐振元件之间的距离。图10表示使用PDMS基板的超材料已经被用在THz和可见光频率范围的调谐。图10（a）表示一个在可见光频率可调谐的SRR超材料，其调节原理是通过柔性PDMS基板的机械形变来改变谐振频率。谐振器的机械调节是拉伸基板时，在可见光频率基板的拉伸变化比谐振线宽的大。实验验证表明SRR结构在相对大高达50％的单轴应变所造成的共振频率的变化可达4％。此调谐机制也被用来调节表面增强红外吸收，其反射信号可达180倍的提高。

在PDMS基板上面加工的等离子表面领结型天线同样也用纳米模板光刻技术。结型天线之间的缝隙可以诱导独特的电磁响应，如等离子体所引起了透明度与大的近场强度。由于这些结构的机械形变，当缝隙以10nm为步长从45nm到25nm变化时引起频率的红移。这种印在PDMS上的超材料可以覆盖在非常规表面上，比如光纤，这就可以使新的功能性光子探测和天线得以研制，将可以在远程监控环境的变化。

图10（b）展示出另一种用来机械调节THz频率的超材料的结构。图示为一种在被拉伸了的PDMS基板上面的超材料。材料的单元结构贴在褶皱的结构上面，这种结构的最高形变率可达52.1%，因此允许更宽的传输响应和机械可调谐性。

图10 以PDMS为基板的机械可调谐超材料

a 光学超材料

b蜂窝THz超材料

c 左边两个平整的THz超材料

右边两个交错的THz超材料

图10（b）中蜂巢结构超材料的布置是完全均衡的，以此来达到非偏振的响应。然而，处于褶皱状态时，结构的电磁响应对极化非常敏感。实验证明其对TE波的传输响应要比对TM波的传输响应高90%。褶皱超材料的极化依赖特性已被用来作相位阻滞器。

图10（c）所示图形是谐振频率在THz范围可调的”I”型谐振器，分为两种，有或者没有交错的缝隙。拉伸10%就可以达到8%的谐振频率调节。相比于图10（a）的拉伸50%才有4%的可调范围好了很多。“I”型结构谐振器延展成对称性的结构来得到依靠极化作用调谐的结构，在压变传感方面有很大的发展空间。

尽管别的方法也可以用来处理共振器，这些方面下面两部分会提到，机械形变调谐有着不可动摇的地位，它可以在不改变材料组成的情况下精确控制整体的设计、对称性以及系统的响应。

除了机械调谐以外，还有其他好多的调谐方法。包括机电位移、热退火和改变超流体密度。综合了相变器、半导体、石墨烯、碳纳米结构、非线性和液晶的超材料也是一个新的研究热点，Zheludev等人研究论述了这些问题。另外一些别的调谐技术的研究也将在下面文章中做出讨论。

机电位移 将机械形变调谐的概念扩展，应用电激励来诱导机械压力的变化，引申出了机电调谐。在机电调谐中，谐振器的机械形变是靠外部偏压来诱导的。林等研究人员利用微机电系统研究了一种在悬臂结构中浮空的有双开口环阵列的共振器（DSRR）。悬臂结构取代了外加偏压的激励，随后利用其自身悬臂压力的变化来反馈真实偏压的变化。DSRR的这种机电调谐可以用来展示在THz方面的可调谐滤波器。在这里静电力取代了偏压来控制悬臂的曲率。20V的偏压可使谐振频率可调0.5THz。

其他的调谐技术

这部分我们讨论对不同硬度的基板超材料所使用的调谐技术。这些技术可以用来调谐柔性超材料。基于柔性材料的更高的自由度，在外部激励下获得更多的内部磁化，使用晶格位移技术、热激励技术有望提高材料的可调谐度。

晶格位移技术

图11（a）所示为可重构超材料的概要，Lapine等人研发的晶格结构调整被用来调谐超材料的传输特性。他们利用对晶格参数有依赖作用的谐振频率，并且改变xy平面的各层周期横向位移。超材料的侧向位移导致的谐振器在x或y方向上的移位，从而导致谐振频率的剧烈变化如图11（b）。使用这种方法，可以达到谐振频率的连续调节。这种调谐技术可以用在更加宽的电磁波段和其他形状的谐振器中。为了实现这种智能的在高频连续可调的超材料，能够产生大面积多层超材料结构的微、纳米工艺是必须的，同时可以在三个方向都能良好控制的晶格位移材料也是不可或缺的。

图11 晶格位移所制作的可重构的超材料

a 超表面位移原理

b 不同胶片下的传输响应

热激励

实验证明使用温度来控制介电常数这一方法已经被用在调节THz波段的谐振器。这依赖于氧化物包括温度感应在内的多功能特性。由SrTiO3制成的于温度相关非磁性棒已经用于调节THz频率，其调节是通过控制温度完成的。实验证明温度从300K变化到120K时，谐振频率改变了44%。

热激励也被用来调节超材料。一个由悬臂支撑的SRR超材料也被证实可以用在调谐电磁反应，它的悬臂平面对热退火反应较为敏感。然而热退火致动过程是种被动调谐，调谐中的SRR一旦改变就不可能再返回到初始状态。因此，像电阻、压电和静电致动这样的调谐技术必须要进一步的研究才能用来调谐超材料。

结论和展望

在本文中对柔性可塑基板的超材料最新进展做了基本的介绍。包括超材料在现实设备中的使用、国家最先进的工艺技术和对柔性基板超材料的调谐（或者扩展到一些柔性器件的关键性技术）。

超材料以经可以制作在各种聚合物上，这些聚合物的特性在超材料的功能中起着很大的作用。这项工作着眼于普通聚合物的细节特征，研究人员详细的总结了这些聚合物的使用方法。具有低电耗和优良机械特性的基板是用作调谐超材料的优先选择。

综述了柔性基板超材料的制造工艺。传统的微、纳加工技术被广泛用在THz和可见光频率器件上，并且正向着新技术转化。掩模刻蚀技术和纳米压印光刻技术也以及克服了一些由柔性基板的引入而出现的问题。膜投影光刻和直接激光写入技术在复杂图形方面略有建树，肯能加工出复杂的各项同性超材料结构。

机械形变调谐很有希望获得有适合响应的可调谐超材料而不加入别的复杂设计和构造。这种技术可以得到超材料的动态调谐而不需要加偏置电压、非线性分量和MEMS开关。此外，机械调谐并不受使用频率的限制，它可以扩展从微波、THz到可见光波段。通过分子水平加强了动态表面红外吸收，机械调谐超材料的能力达到了新的高度。对于柔性基板，超材料和等离子纳米结构对材料的结构参数十分敏感，这为光子电路、生物系统、天线、传感器（应变、温度、电介质、生物分子、化学等）、俘能设备、可调谐隐形装置提供了新的技术创新，可以让它们工作在更宽的频率幅度，克服了特定波长和角度的限制，还有可以使用超透镜在原子尺度成像。为了使这些应用更好的实现，新的研究正在开展来研发出有更好分辨率的谐振器使用在更高的频率波段、更大面积的柔性基板、3D超材料、各项同性响应结构、更快的调谐能力的机械可调谐超材料。

超材料的局限性突破通过使用柔性可塑基板实现了更宽的可调谐性。到目前为止，这有趣的工作已经突出应用在了THz超材料领域，并展示了天线、滤波器、吸收器和传感器的实用性。主要由于缺乏用于控制THz频率所需的光子元件。进一步的研究正在展开，以实现3D THz超材料的流行应用。目标将会是各项同性响应超材料，它开辟了超材料在THz、红外以及可见光频率的使用。调谐机制的发展和制作工艺的进步是未来超材料发展的关键因素。

超材料天线以其自身的优势，打开了市场的需求，市场上有轻质、高效路由器，移动电话和机场扫描仪。然而，集成天线的其他功能就没那么有优势了，不过这种情形可以通过使用柔性基板来改善。出于超材料本身吸收与传输电磁波能力，它也被用来俘获电磁能量。尽管这种俘能设备以经证明可以使用在微波波段，实际还是需要更高分辨率的大面积的纳米结构，用来使用在更高的频率。未来的超材料，从简单的充电设备到房屋里的窗户，都可以吸收以前认为不可能的电磁能。

由此可以得出结论，柔性聚合物可以在机械形变调谐中展现优势。使用柔性基板的超材料可以联接其他组件和非常规表面。在柔性基板上加工更高分辨率的微、纳规模的图形，这种加工工艺是未来超材料发展的关键。

致谢

澳大利亚研究协会承认项目DP1092727(MB)DP1095151(WW)DP110100262(SS)和DP130100062(SW,SS).感谢维多利亚和AFAS-Vic协会的支持，感谢参与本文的合作者和同事。