第一篇:影响磷酸铁锂性能的因素及解决办法
磷酸铁锂材料的优点不再赘述,确实是一种非常有前途的正极材料,但也存在致命的缺点,这里主要谈一下磷酸铁锂的主要缺点:
1、电子电导率se低,在10-9s/cm量级;离子传输率si低,在10-11s/cm量级,二者直接导致电极传输率sw低(sw=se×si/se+si)
2、振实密度低
3、低温性能差零下20度以下容量大打折扣
上述问题不能有效解决磷酸铁锂很难应用于电动汽车,解决电导率低的问题可通过C包覆、离子掺杂的方法解决。磷酸铁锂本身是不良导体,电导率低直接影响到大功率充放电限制了大功率锂离子电池的使用范围,尤其是用于电动汽车,未解决这个问题当前普遍采用的办法是在磷酸铁锂表面包覆C以提高其电导性能,同时研究表明通过包C还可以提升磷酸铁锂的低温性能。另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或空穴从而提升电导性能。解决锂离子传输性能的方法是在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现,这就要求实现磷酸铁锂材料的纳米化,为了进一步提高振实密度还要求粒子球形化,这些都是固相法合成工艺所不能实现的,要实现这一目的湿化学法是一个不错的选择。
虽然上述缺点都有相应的解决办法但是实际操作中却较为复杂,包碳在解决电导率问题的同时使振实密度更小,材料纳米化了容量也还可以但到了极片涂覆工艺时可操作性大幅下降。我们正在探索液相结晶法实现纳米化的同时又不影响涂覆性能,并取得一些进展。磷酸铁锂材料的理想形貌,是在不影响或者对容量影响不大的前提下实现纳米化但还不能影响涂覆性能。在这里抛砖引玉欢迎同行一起交流,因希望在业界能形成良好的氛围,不要光关注于几千吨的产量,叫我们群策群力在性能方面做些工作,似乎更有益。本人没有做过磷酸铁锂,不过本人有些纳米复合材料方面的经验,兴许对楼主有点借鉴。理想的磷酸铁锂电极材料,按照楼主罗列的问题,本人理解应该是具有球形形貌,数个微米级的大小,粒径分布较窄。微米球具有二级亚结构,由纳米磷酸铁锂颗粒黏结形成。纳米磷酸铁锂是炭包覆的杂原子掺杂磷酸铁锂,纳米颗粒之间还有一定的空隙度。微米球形形貌可以保证较高的堆积密度,而镶嵌在其中的纳米颗粒网络这可以保证电子电导和锂离子传输。是不是这样的,楼主?
一般来说,象这种具有二级亚结构的多孔材料,可以从前驱体多步制备,也可以得到纳米颗粒以后再二次造粒。不过对于磷酸铁锂来说,似乎从前驱体逐步制备这种亚结构的微米球难度很大,由纳米磷酸铁锂二次造粒的可能性要大些。二次造粒是粉体材料制备中经常采用的办法,一般大概分为干法和湿法两大种。干法就是二次烧结,因为磷酸铁锂已经掺杂并且包炭了,二次烧结制备微米球似乎不大现实(炭不好办,与其它物象相容性不佳)。湿法(液相法)应该更加可行些。可以把纳米磷酸铁锂和炭源(比如沥青)用适当有机溶剂均匀混合,然后加入水和适当的表面活性剂超声波分散,这样磷酸铁锂和炭源就可以以微米球分散在水相里形成前驱体。通过适当的方法可以将这种微米球结构分离保留下来,比如萃取或者喷雾干燥等等。将得到的微米球前驱体热解,就可以得到最后的微米球形磷酸铁锂复合材料了。本人以前用上叙方法制备过球形纳米复合材料,不知道对磷酸铁锂是否适用,楼主可以试试。关于磷酸铁锂材料来讲国内发展的比较疯狂,但更多的是一些政府行为,现在多采用固相合成法,但是当前国内的工业化水平,原材料的预处理很难做到理想效果,材料的性能也是参差不齐。这个领域真正想做事的人很少,大家都比较浮躁,更多的是挖人上马、炒作圈钱的经营模式,没有几家注重后期的研发,而高校的研发又比较脱离生产实际。我们的固相法工艺技术和日本韩国比起来还是有较大差距,而日韩之所以没有量产LFP更多的是忌惮专利问题,但技术储备是已经完成的。如果专利保护期过后,日韩的产能放出后我们国内的厂家又有几家能够顶的住。与其上马固相法新项目不如做好自己的技术储备留点资金过三两年收购破产工厂来的合算。这个火热的行业需要冷思考。为什么纳米磷酸铁锂颗粒振实密度低?
我认为这个与颗粒的分散性/团聚状态/粒度分布曲线及堆积方式有关.假设颗粒全部为同样大小单晶球状颗粒,按照六方最密堆积方式,则不管颗粒粒度多大,其堆积密度都是一致的,如果颗粒由两种不同大小的单晶球状颗粒组成,小的颗粒刚好可以填充到大颗粒最密堆积后形成的空隙里面,则堆积密度变高了,按照这种方式,颗粒堆积密度还可以更高。因此在粉末全部由绝对分散的一次颗粒组成的理想情况下,只要颗粒的PSD分布曲线形状一致,其振实密度也是一致的,跟中位径无关。
但是实际情况不是这样,颗粒是呈团聚状态的,一次颗粒首先会互相粘结成为较为疏散的二次颗粒,假设一种情况,所有一次颗粒大小一致,每10个一次颗粒团聚为同样大小的二次颗粒,近似球形,然后所有二次颗粒按照六方最密堆积方式进行堆积,显然,这种情况下的堆积密度是比不上全部为分散颗粒情况下的堆积密度的。我认为这种二次团聚的颗粒还能进一步团聚成更大的二次颗粒,再堆积,造成堆积密度更低。
一般而言,对于同种材料,在颗粒粒度越小的情况下,颗粒之间的团聚也更加容易发生,当然颗粒的表面性质也会对团聚产生巨大影响。一个显然的例子,在采用高速分散或者研磨等方式对粉末处理后,其振实密度一般都能得到提高。振实和你材料本身性质以及中位粒度息息相关,和你材料本身的性质关系更大一些。某种材料本身的性质以及你的制备工艺就已经决定了这种材料的TD,磷酸铁锂颗粒本身就不密实,只有通过改性可以略微提高一些这方面的性能,但是帮助不算很大。再怎么做你也不可能和三元和钴酸锂去比较。所以磷酸铁锂材料振实很低时极其正常的现象,市面上的铁锂振实都不高。而纳米级别的磷酸铁锂相对于微米级别的来说,振实也要更低一些,这主要是因为中位粒度较小的原因。而中位粒度较小对于振实的影响并不是楼上几位说的简单的填充,而在于很多情况下,晶体生长的越大,长的时间越长,长的就越好,越密实(密度会更大一些),所以,在同样条件下做的同样的材料,大中位粒度的材料的振实一般都会比小粒度的要高。所以纳米级别的铁锂振实相对于微米级别的铁锂要低至于填充的问题,的确也会影响TD,但是是否填充的比较紧密,空隙较少取决于材料的粒度分布(也就是D10,D50,D90构成的峰型图是否很宽),一般粒度分布越宽,TD也会越高。所以,材料的TD最大取决于其本身性质。其次取决于其粒度大小,再次取决于粒度分布。而纳米磷酸铁锂的TD小,主要还是主要取决于铁锂本身就不密实,其次取决于其很小的中位粒度(使得材料的密度愈发的小),最次才是他的填充性能(但是这一点往往关系不太大,因为纳米磷酸铁锂一般粒度分布也是比较宽的,而就算分布再宽,填充的再实,也比不上微米级别的铁锂)
第二篇:磷酸铁锂电池组技术规范
中国**通信集团江西有限公司上饶分公司2013年磷酸铁锂电池组公开招投标项目技术规范
一、技术规范情况:
一、概述
1、本技术要求为江西**通信集团上饶分公司后备电源招标文件技术规范书。
2、本技术规范书的编制依据是根据中国信息产业部“通信局(站)电源系统的总技术要求”等有关规定编制。
3、参与选型及报价的设备必须符合本技术规范书的要求,如相关要求低于本技术规范书的要求应论述其理由。
4、投标方必须对所有供货质量和服务质量负责,即:保证所有供货符合技术要求、服务质量要求、交货验收要求、价格规定要求。
5、投标方必须对本技术规范书的每一款做出明确答复,并给出详细的技术数据和指标。
6、投标方应详尽叙述所推荐产品的其它技术性能。生产商应具有完善的检测手段及相应的检测设备。
7、投标方以中文书面形式提供设备的全套技术文件及文件清单。提供的技术文件数量为2套纸质文件和1套电子文档。技术文件内容要与提供的设备一致,因投标设备软硬件修改而导致文件的任何修改,厂商应提供修改或补充的印刷文件。所有的文件均应有简洁明了的名称和编号,各种文字说明应通俗易懂,所有图纸和图形符号等均应规范化。投标方应提供设备说明书、企业内部检测标准、通讯协议、安装、维护和操作手册等。提供产品检验报告、产品合格证。
8、设备说明书包括设备工作原理、技术性能、功能、指标、结构(容量、尺寸和重量)、接线及控制原理图、设备可靠性指标等。安装、维护和操作手册包括安装手册、维护操作手册、备品备件清单等。
9、投标方负责提供设备及所有附件的供应、运输,在开通、调试及
验收直至交付使用的过程中提供免费技术指导、人员培训以及设备安装及相应保修。
10、本招标文件解释权属于江西**上饶分公司。
二、范围
1、本次招标的设备为以铁锂电池作为后备电池的后备电源系统,包括如下设备:
①磷酸铁锂电池组(磷酸铁锂电池组容量为50AH;具备电池管理系统BMS功能)。铁锂电池采取壁挂方式安装。②交直流一体化UPS电源。
③壁挂式机柜、防雷模块、空开。
2、本技术规范适用于为实现各类小功率通信终端设备的远程供电的通信用静止型电源。其主要负载包括微蜂窝、WLAN设备、光纤通信网络设备、室内分布系统以及室外边际站、射频拉远等。
三、系统主要技术指标 主要技术性能指标:
工作温度:-20℃~+60℃(注:工作温度范围内,电池外观应无变形、无爆裂等现象) 贮存温度范围:-25℃~+60℃ 相对湿度:≤ 85% 大气压力:70KPa~106Kpa 工作电压:-48V~-56V 音频噪音:<55dB(设备正面1米处)
四、设备性能如下:
电池组(磷酸铁锂电池组):
1、蓄电池容量为50AH,每组-48V电池组内必须有15或16节单体电池组成,具备电池管理系统BMS功能。
电池自维护:具备电池自动均衡功能;产品应具备监控功能,具有RS232或RS485接口,可接入买方的动力环境监控系统。投标方应免费提供相关监控协议。
充放电自动管理:监控单元自动测量电池的充放电电流并对电池
进行浮充和均充管理;
2、电池组在环境温度-20℃~60℃条件下使用: ——充电环境温度:0℃~55℃; ——放电环境温度:-20℃~60℃。
3、电池组性能一致性
电池组内各电池应为同一厂家生产、结构相同、化学成分相同的产品,且符合下列要求:
a)电池组内各完全充电电池之间的静态开路电压最大值与最小值的差值应不大于0.05V;
b)电池组进入浮充状态24h后各电池之间的端电压差应不大于0.20V;
c)电池组放电时,各电池之间的端电压差应不大于0.25V; d)电池组内各电池之间容量最大值、最小值与平均值的差值应不超过平均值的±1%。
4、充电限制
电池的均充充电电压限制范围为(3.55~3.60)V,电池的浮充充电电压限制范围为(3.35~3.40)V。
5、磷酸铁锂电池的循环寿命应不小于2000次。
6、电池组在网浮充使用寿命,不应低于10年。
7、保修期为5年。
8、性能要求:不爆炸,不起火。过充电安全特性
蓄电池充电后,在(25±5)℃条件下搁置 1h。在(25±5)℃条件下以 5000mA 单体电池电流充电至 5V。
性能要求:不爆炸,不起火。高温安全特性
将蓄电池置于(130±2)℃恒温箱里,并保温 30min。
性能要求:不爆炸,不起火 跌落安全特性
蓄电池充电后,在(25±5)℃条件下搁置 1h 后,在(25±5)℃
条件下,自 4 米高处跌落至木板上。性能要求:不爆炸,不起火。外部短路:
电池短路时蓄电池应不爆炸、不燃烧。
外部影响
蓄电池在针刺、挤压、撞压、坠落等情况下,电池应不爆炸、不 燃烧。
9、电池外观要求
1、电池表面应清洁、无锈蚀、无划痕、无变形及机械损伤,无漏液现象,接口触点无锈蚀;
2、电池表面应有必须的产品标识,并标明生产日期,产品标识,印刷清晰,且标识清楚,不易脱落;
3、蓄电池的正、负极端子及极性应有明显标记,表面光泽,无飞边毛刺、凹凸不平等缺陷,表面抛光钝化处理,便于连接,端子尺寸应符合制造商产品图样;
4、蓄电池的通信接口、电源接口等应有明确的中文标识并符合制造商产品图样;
5、蓄电池的外形尺寸应符合制造商产品图样或文件规定;
6、应采用先进的连接紧固方式,确保蓄电池组内部单体电池之间连接的可靠性。
7、如并联电池组,蓄电池间的连接电缆应采用铜质电缆,电缆线径应满足安全载流量的要求。
10、保护功能
10.1过充电保护
电池组具有过充保护功能,检测到过充状态时,电池组保护系统 应切断充电电路,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸,电压电 流撤销后,电池组能正常工作。
10.2过放电保护
电池组任何一节电芯电压小于过放保护电压(2.5V,可根据厂家
给定值调整)后,电池组保护系统能切断放电回路。市电恢复后,电池组应自动恢复充电状态,并正常工作。
10.3短路保护
电池组满电状态下,电池组的正负极短路时电池组应能切断电路,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸,短路撤销后电池组能正常
工作。
10.4反接保护
蓄电池的正、负极端子及极性应有明显标记,需采用插接式机构,防反接设计特性;电池组满电状态下,正负极反接时电池组保护系统能切断电路,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸,反向电压撤销后,电池组
能正常工作。
10.5过载保护
电池组按规定充满电后,当放电电流达到过载保护电流值时,电
池组保护系统应能切断电路,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆
炸,过载撤销后,电池组能正常工作。
10.6温度保护
温度达到保护点范围(要求高于60度,投标方应提供具体的数据)
时,电池组应切断电路(电池组内部BMS元器件高温保护除外),温度达到恢复点范围时,电池组应自动恢复工作;整个过程电池
组应不漏液、冒烟、起火或爆炸。
环境可靠性
产品应具有良好的温度适应性,当温度、湿度发生较大变化时,产品的性能应不受影响。产品应提供详细的说明。
11、电池材质
电池正极材料为磷酸亚铁锂。
12、检测报告
产品供货商所提供相关产品,应提供经国家权威检测机构出具的检测报告
13、知识产权
投标人应提供所拥有的与投标产品相关的核心材料技术及生产工艺的技术专利证明材料。
14、环境保护认证
投标人提供的磷酸铁锂电池组生产应符合国家相关环保要求,并能提供国家环保机构出具的环评证书。
15、安全认证
投标人提供的磷酸铁锂电池组应安全可靠,可出具CE、AOV、SGS等权威机构颁发的安全认证。
交直流一体化UPS电源
1、交流输入
输入电压范围:220V±20%;
输入侧防雷:输入侧应提供可靠的雷击浪涌保护装置(差模共模全保护模式),差模20KA,共模最大40KA防护能力的过电压防护装置。
2、交流输出
输出电压:220V±20%,输出频率:50Hz±4%。
供电模式:市电优先工作模式,市电、逆变切换时间≤6ms
3、直流输出
输出电压:-40V~-57.6V 输出电流:0~15A
4、采用交直流一体化电源,预留直流输出口(直流负载400W以上),需要能同时提供-48V(-40V~-57.6V)直流及220V(85%~110%)交流输出,交流输出功率不小于600W。在一个整体的柜体内实现整流模块、配电及防雷、逆变器、蓄电池(50AH铁锂铁池)的集成。
5、环境要求 a)5.1正常工作条件
i.设备应在下述条件下连续工作
ii.iii.i.ii.iii.环境温度:-10℃~+55℃。相对湿度:≤95%。温度:-20℃~+60℃;
振动:振幅为0.35mm,频率10-55Hz(正弦扫描),3个冲击:峰值加速度150m/s2,持续时间11ms,3个方向各b)5.2贮存运输环境及震动与冲击要求
方向各连续5个循环。连续冲击3次。
6、保护功能 a)输出短路保护
输出负载短路时,UPS应立即自动关闭输出,同时发出光告警。b)输出过载保护
输出负载超过UPS额定负载时,应发出光告警;超出过载能力时,UPS应自动关断输出。c)电池电量低保护
当UPS在电池逆变工作时,电池电压降至保护点时发出光告警,发出告警后停止供电。d)过温保护
UPS机内运行温度过高时,发出过温故障告警信息及光告警,UPS应自动关断输出。
e)输出过、欠压保护
UPS输出电压超过过、欠压设定值时,发出光告警,UPS应自动关断输出。
f)自动保护功能
系统应具有输入过欠压、输出过欠压、过流、短路、过温自动保护功能,以上保护除输出过压外均应具有自动恢复功能。g)风扇故障告警
风扇故障停止工作时,应发出光告警。
7、电池供电输出效率:≥85%,市电供电输出效率:≥98%
8、交直流一体化UPS电源保修期为2年。
机柜:
a)安装/维护方便,提供安装配件,满足壁挂安装要求; b)机柜必须满足防水、防尘、防锈、防盗和散热功能; c)机柜面板上必须印制有电危险标识;
五、标志、包装、运输和贮存
1、标志:设备表面适当位置应装有产品铭牌;
2、包装:设备的包装应符合GB3873-83 的规定。
3、运输:设备包装后能适用汽车、火车等方式运输,并能保证不受损坏。
4、贮存:设备应贮存在无酸碱、硫化合物及其它有害气体的干燥、通风的库房中,不允许露天存放。
第三篇:磷酸铁锂的优缺点分析
磷酸铁锂具有以下优点:
目前最安全的锂离子电池,在高温下的稳定性可达 400-500℃,保证了电池内在的高安全性;不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。电池寿命超长,循环使用次数高,在室温下 1C充放电循环可达到2000次,容量保持率达到 95%上,放电寿命是铅酸电池的5倍,镍氢电池的 4倍,是钴酸锂电池的4倍及锰酸锂电池的4-5倍左右。
该电池不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲 RoHS规定,为绝对的绿色环保电池。磷酸铁锂材料无论在生产及使用中,均无污染,因此该电池被列入了“十一五”期间的“863”国家高科技发展计划,成为国家重点支持和鼓励发展的项目。
其他优势:
重量很轻,是铅酸电池的 1/3,镍氢电池的 63%;体积小,商品设计可轻量化;电池单体电压高,为 3.2V,串联少,电池组可靠性高;平台性能:1C充放电,3.3-3.0V平台容量达到93%以上。放电平台稳定,可实现大电流高功率充放电及高倍率放电特性:10C充放电效率达到 96%以上,容量保持率 90%以上,可实现10C放电;电池自放电小;无记忆效应;电池快速充电特性优,2C快充,半小时充足 95%;工作温度范围宽广(-20℃-+75℃),具备耐高温特性。磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。
第四篇:磷酸铁锂正极材料全球主要专利权人分析
磷酸铁锂正极材料全球主要专利权人分析
目前,越来越多的汽车厂商选择采用锂电池作为新能源汽车的动力电池,在动力锂电池中,正极材料是其最为关键的原材料,直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化。目前动力锂电池普遍使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂(LiFePO4),其中磷酸铁锂最被业界看好,一方面是因为铁原料的价格大大低于其他稀有金属;另一方面,磷酸铁锂电池寿命是普通锂电池寿命的4至5倍,还有高于其他类型锂电池8至10倍的高放电功率(可瞬间产生大电流),再加上同样能量密度下磷酸铁锂电池整体重量较其他类型锂电池要小,并且具有良好的安全性等性能,这些都使磷酸铁锂电池被视为最适合用于大扭力电动车辆的二次电池。
目前,磷酸铁锂材料已成为全球电池行业研发热点,各大公司、高校和科研院所均提交了大量有关磷酸铁锂材料的专利申请,而拥有大量磷酸铁锂基础专利的国外公司在中国、乃至全球都进行了周密的专利部署,这必将会对我国磷酸铁锂产业的发展产生影响。
笔者通过德温特世界专利创新索引(Derwent Innovation Index,简称DII)、中国专利检索系统(CPRS)、世界专利索引(WPI)、欧洲专利局专利文献(EPODOC)数据库,对磷酸铁锂领域相关专利申请及其申请人进行分析发现,该领域多数专利申请都集中在少数几个申请人手中(样本涉及在2010年7月15日之前上述数据库中收录的专利文献)。笔者对该领域7个主要专利申请人进行了重点分析,这7个申请人在磷酸铁锂领域拥有较强的科研实力,与此同时,他们也在很多国家提交了专利申请,抢占了全球大部分的磷酸铁锂技术市场。因此,他们的一举一动都影响着整个市场的局势,也决定着磷酸铁锂市场的未来发展动向。
美国德州大学
笔者经过检索发现,美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利申请,而且没有同时进入国家数目在5个以上(含5个)的专利族。此外,美国德州大学只在美国、日本、欧洲和加拿大提交了专利申请,因此,其目前还不会对中国国内产生影响。
图1 美国德州大学专利申请量国别/地区分布图
图1为美国德州大学在全球各个国家和地区的专利申请量及已授权的专利量统计图(该图以单篇专利申请为单位进行统计)。从图中可以看出,美国德州大学在美国的专利申请最多,有9件专利申请;其次是在日本和欧洲,分别为6件和5件;而在加拿大提交的专利申请量相对较少,仅有2件。其中,22件专利申请中已经有6件在上述国家获得了专利授权。
表1为美国德州大学专利申请涉及技术主题随年代的分布,从表1可以看出,从1997年至2007年,美国德州大学专利申请技术主题涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂,只有在2007年的专利申请中才涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料,以及通过微波烧结法制备磷酸铁锂材料的方法。由此可见,美国德州大学关于磷酸铁锂材料的专利保护点比较单一。
此外,美国德州大学有一个专利族的6件专利申请获得授权,该专利族的部分同族专利申请以及另2个专利族均在待审状态。美国德州大学被授权的专利族为WO9740541A1,这也是磷酸铁锂的基础专利之一,截至目前,该专利申请已经在加拿大、欧洲、日本、美国获得授权,该专利族主要要求保护一种化学物质,其中已授权的US5910382C1与US6514640C1要求保护的都是用通式表示的化合物产品,把Fe位掺杂和P位掺杂的多种可行性都包括在内,是磷酸铁锂领域最为基础的专利之一,从DII数据库中的记录可以看出,该专利族的被引用次数达到99次,远远超出磷酸铁锂领域其他专利族。上述2件专利的权利稳定性较强,在美国已经卷入多次专利纠纷。
美国威能科技有限公司
美国威能科技有限公司(下称威能科技公司)从1997年就开始在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或取代磷酸铁锂活性材料的专利申请,截至目前,其在磷酸铁锂领域已申请了26个专利族,分散在各个国家共131件专利申请。
图2 美国威能科技有限公司专利申请量国别/地区分布图
图2是威能科技公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及已获得授权的专利量(该图以单篇专利申请为单位进行统计)。从图中可以看出,该公司在美国的专利申请量最多,达到了39件,而且其在美国的授权率也相当高;其次是在欧洲,专利申请量达到了18件;在韩国、日本、中国以及加拿大的专利申请量均超过了10件。此外,威能科技公司在印度也提交了5件专利申请,可见其对亚洲市场全面兼顾。除了澳大利亚之外,该公司在多个国家均获得了专利授权。值得一提的是,威能科技公司在中国提交的有关磷酸铁锂的专利申请共有13件,其中有10件已获得授权。
笔者对威能科技公司专利申请进行技术主题分析发现,其一直很注重对磷酸铁锂产品在掺杂方面的研究,涉及该方向的专利申请族数远远超出其他技术点。此外,该公司对于合成方法也有深入研究,分别涉及到了高温固相法、碳热还原法、机械固相合成法、复合方法等技术主题。
此外,威能科技公司在磷酸铁锂类化合物的制备方法方面也拥有一大批数目可观的专利,其主要分布在美国、中国、欧洲、日本、韩国、加拿大等国家和地区,其主要关注点围绕业界通称的“碳热还原法”合成路线。通过对威能科技公司目前拥有的授权专利的独立权利要求保护范围进行分析发现,其在磷酸铁锂合成方法的研究主要集中在碳热还原法,少数涉及前驱体制备和水热合成法、机械固相法、高温固相法。
加拿大魁北克水电公司
加拿大魁北克水电公司(下称魁北克水电)是世界第三大水电供应公司,早在上世纪80年代,该公司就开始了针对锂电池的研发工作。2007年,魁北克水电成立了加拿大佛斯泰克公司(2007年后被德国南方化学公司收购),专业生产锂电池材料。在磷酸铁锂电池和材料领域,无法绕行的两大核心技术专利之一的包敷碳技术专利,就是魁北克水电和法国方面合作研究的成果,后将该专利转入Phostech名下。2009年6年,魁北克水电加入了福特PHEV(插入式混合动力车)研究计划。
图3 加拿大魁北克水电公司专利申请量国别/地区分布图
目前,魁北克水电关于磷酸铁锂已经有13个专利族共54件专利申请,该公司主要向美国、加拿大、中国以及欧洲等国家和地区提交了专利申请。图3为魁北克水电在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图(该图以单篇专利申请为单位进行统计)。从图中可以看出,魁北克水电在加拿大本国的专利申请量最多,有15件专利申请;其次是在美国提交了6件专利申请,在欧洲提交了3件专利申请,在中国和韩国各提交了1件专利申请。
魁北克水电专利申请技术点涉及到产品和方法。记者研究发现,2005年以前,该公司专利申请重点在于磷酸铁锂材料掺杂改性;2005年以后,其专利申请量减少,而且重点除了包覆处理之外,还包括与具体磷酸铁锂材料本身性质无关的宏观应用层面,如使用磷酸铁锂电池的用电器等。
魁北克水电进入中国的专利申请共有3件,均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂和P位掺杂,早期的2件专利申请涉及碳复合的磷酸铁锂材料的组成及其碳热还原制备方法;2007年提交的专利申请涉及了正极材料混合物的制备方法,从材料本身上升到了电极层面。
美国A123系统公司
美国A123系统公司(下称A123系统公司)于2001年在美国麻省理工学院成立,由于该公司与美国麻省理工学院素有渊源,合作密切,故笔者将A123系统公司与美国麻省理工学院2个申请人合并考虑,将美国麻省理工学院单独拥有的2个专利族也纳入A123系统公司旗下一并进行统计分析。
A123系统公司在磷酸铁锂领域目前已经有14个专利族共72件专利申请,这些专利申请主要进入了美国、欧洲、韩国、中国、日本等国家和地区。
图4 美国A123系统公司专利申请量国别/地区分布
图4为A123系统公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图(该图以单篇专利申请为单位进行统计)。目前,该公司已经获得授权的专利申请情况为:中国2件,美国4件,印度1件。从图4可以看出,A123系统公司在美国本国的专利申请量最多,有15件专利申请;其次在欧洲和韩国各有10件专利申请;在中国和印度各有9件,在日本有8件。
在A123系统公司涉及磷酸铁锂的专利申请中,仅有美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族涉及了包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法,其余的主要集中在磷酸铁锂的产品方面,如用特定参数限定的磷酸铁锂产品,通过掺杂、包覆等手段对磷酸铁锂的改进,以及与其他材料混合使用的磷酸铁锂等,另外该公司对磷酸铁锂电池的充放电检测控制方法以及磷酸铁锂电池的使用等方面的专利申请比其他公司要多。
笔者还发现,A123系统公司在中国有9件专利申请涉及磷酸铁锂,均是以《专利合作条约》(PCT)途径进入中国的,均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂,有5件专利申请还涉及了Li位掺杂和P位掺杂。另外,A123系统公司的专利申请还涉及材料在应用于电池中时的参数,如充放电过程中相的变化、阻抗的变化、比表面积等。该类专利申请保护范围较广,但由于特定参数特征的存在,容易获得授权;而其他企业在实际生产过程中要规避该类专利难度较大。
此外,A123系统公司共有3个专利族获得授权,其中包括美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族,共涉及7件专利申请,在美国、中国和印度已获得授权。
加拿大佛斯泰克公司/德国南方化学公司
加拿大佛斯泰克公司(下称Phostech公司)于2001年在加拿大魁北克省成立,是德国南方化学公司(下称南方化学公司)的全资子公司。Phostech公司拥有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利尔大学关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。Phostech公司/南方化学公司(这里将Phostech公司与南方化学公司放在一起讨论)共有9个专利族共55件专利申请涉及磷酸铁锂。
图5 Phostech/南方化学公司专利申请量国别/地区分布
图5为Phostech公司/南方化学公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图(该图以单篇专利申请为单位进行统计)。从图5可以看出,Phostech公司/南方化学公司在欧洲的专利申请量最多。
图6 Phostech/南方化学公司专利申请技术主题申请量分布图
如图6所示,Phostech公司/南方化学公司涉及磷酸铁锂的专利申请的技术点分布比较广泛。在2003年的专利申请中,Phostech公司/南方化学公司在磷酸铁锂材料的制备方法上涉及水热合成法和高温固相法,产品方面涉及铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆型的磷酸铁锂材料;2005年的专利申请又进一步涉及了对用参数限定磷酸铁锂材料以及磷酸铁锂的制备方法液相共沉淀法的保护;2006年和2007年的专利申请又进一步增加了对磷位掺杂的磷酸铁锂材料的保护。
Phostech公司/南方化学公司在中国有8件专利申请涉及磷酸铁锂,其在磷酸铁锂材料的产品方面要求保护具有特定参数限定的磷酸铁锂材料(如限定了平均粒径,或者XRD的选择峰强度,或者平棱柱形状等)、碳包覆型的磷酸铁锂材料、Fe位掺杂的磷酸铁锂、P位掺杂的磷酸铁锂。而在制备方法方面,其要求保护水热合成法、高温固相法以及液相共沉淀法。可见Phostech公司/南方化学公司对磷酸铁锂材料的涉及面非常广泛,无论是针对产品还是方法,都进行了周密的专利布局。
日本电信电话株式会社
日本电信电话株式会社(下称NTT公司)是日本最大的电信服务公司,是目前日本通讯产业最重要的旗舰企业,该公司有4个专利族共4件专利申请涉及磷酸铁锂。
NTT公司的4件专利申请均是在日本提交的,其中2件专利申请已经在日本得到了授权,其专利公告号为JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有关磷酸铁锂的专利仅在日本提交了申请,因此不会对中国国内,以及除日本之外的其他国家和地区产生影响。
NTT公司的专利申请技术主题仅涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂和磷位掺杂。表2为NTT公司专利申请涉及的技术主题随年份的分布。从表2可以看出,1999年,NTT公司提交的2件专利申请均仅涉及到了铁位掺杂(1BB)的磷酸铁锂材料,而2002年的专利申请涉及到了磷位掺杂(1BC)的磷酸铁锂材料,2004年的专利申请仍然是关于铁位掺杂的磷酸铁锂材料。可见,NTT公司关于磷酸铁锂材料的保护点还比较单一。
台湾立凯电能科技有限公司
台湾立凯电能科技有限公司(下称立凯电能公司)成立于2005年,具有磷酸铁锂动力电池正极材料的制造能力,在磷酸铁锂领域目前已经有6个专利族共43件专利申请。
图7 台湾立凯电能科技有限公司专利申请技术主题申请量分布图
图7为立凯电能公司专利申请涉及的技术主题随年代的分布(该图以专利族为单位进行统计)。由图11可见,立凯电能公司专利申请技术点分布比较广泛,在2005年的专利申请中,立凯电能公司对磷酸铁锂材料的制备方法、碳热还原法和液相共沉淀法进行了保护;2006年,立凯电能公司的专利申请涉及到了特定参数限定的磷酸铁锂材料,以及碳包覆型的磷酸铁锂材料;在2007年的专利申请中涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料以及与氧化物复合型的磷酸铁锂材料,在制备方法上则涉及喷雾干燥法与高温固相法的结合。
立凯电能公司专利申请的6个专利族中,同时进入5个以上(含5个)国家的专利族共有4个,进入的国家和地区主要包括美国、加拿大、欧洲、日本、韩国等。
分析立凯电能公司在国内的专利申请可以看出,其在磷酸铁锂材料的产品着眼点在于保护具有橄榄石结构或钠硅康(NASICON)结构,并且限定一次粒子和二次粒子的粒径;或者明确表示要求保护磷酸铁锂材料与过渡金属氧化物的复合型材料;在制备方法方面,则涉及到了喷雾干燥法以及高温固相法。
立凯电能公司授权专利的产品关注点在于活性物质的粒径和聚集状态,方法类则为碳热还原反应。
总结及建议
从技术角度来看,磷酸铁锂电池两个最为核心的技术即为铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆的磷酸铁锂材料。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率,为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。而与此相关的最为核心的2个专利族均未进入中国,因此这2个专利族不会对中国国内相关产品的生产、销售产生影响。但是,这并不意味着中国国内技术市场没有被抢占。通过上述分析可以看出,对于磷酸铁锂电池领域2项核心技术,国外公司在中国早已提交了专利申请,专利权人为美国威能科技有限公司和加拿大魁北克水电公司。
现如今,有关磷酸铁锂电池的专利纠纷已经在几大巨头之间上演,一场持续的跨国磷酸铁锂电池专利纠纷将愈演愈烈。参与这几场纠纷的几个专利权人以及业内其他几家举足轻重的大公司手中握有大量磷酸铁锂的核心技术专利,基本上封锁了磷酸铁锂领域的主要发展方向;而且,他们仍然在继续着有关磷酸铁锂的专利布局,在美国、欧洲以及亚洲市场的商业推进步伐从未停止。短期来看,中国企业在中国国内研发、生产磷酸铁锂正极材料的风险不是很大,但未来必将面临严峻的专利考验。
第五篇:新能源车主要动力电池,是磷酸铁锂动力电池吗?
新能源车主要动力电池,是磷酸铁锂动力电池吗?
在新能源汽车火爆的今天,作为动力汽车锂电池四大正极材料之一的磷酸铁锂,成了炙手可热的概念。
今年年初以来,有关磷酸铁锂电池技术专利争夺战升级的报道不断见诸报端。来自欧美的几大跨国公司称其拥有磷酸铁锂电池核心技术专利,大打专利之战。不仅如此,近期更有媒体报道,来自加拿大的Phostech公司与中国的电池生产企业谈判,并提出“入门费”1000万美元、每生产1吨磷酸铁锂交2500美元的苛刻要求。
专利之战似乎又给这项技术增加了更为神秘的光环。然而,似乎社会对磷酸铁锂过早地寄予了厚望,有关专家指出,磷酸铁锂动力电池不是电动汽车动力的有效解决方案。
“不要把磷酸铁锂在电动汽车动力电池中的作用夸大了。”国家科技部973计划电动汽车储能项目首席科学家、上海交通大学马紫峰教授说,“学术界的观点认为,磷酸铁锂不可能是未来新能源汽车主要的动力电池。目前锂离子电池正极材料主要有四种,磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料。从单电池电压来看,磷酸铁锂比钴酸锂等材料低很多,磷酸铁锂电池的能量密度偏低,电池系统体积很大,大规模运用未必合适,还需要做更多技术论证。我们很多企业一窝蜂争上磷酸铁锂项目,容易被外国企业钻空子。”
切忌盲目上马
近几年,新能源汽车市场正在蓬勃地发展起来。数据显示,到2012年,中国将形成50万辆新能源汽车产能,以单车使用2万元电池(综合考虑混合动力和纯电动汽车)的平均水平测算,国内汽车动力电池市场规模可达到100亿元,相当于目前锂电池市场规模增长1倍。到2020年,新能源汽车带动的全球车用动力电池市场需求将超过2000亿元。不可否认的是,中国车用动力电池产业将迎来快速发展的黄金时机。
相对的,在炙手可热的新能源汽车市场背后,相应的电池技术也被日益提上日程。目前,我国新能源汽车研发布局呈现出纯电动车、燃料电池车和混合动力车并驾齐驱的局面。纯电动汽车目前市场上主要使用的电池有镍氢电池、铅酸电池以及锂电池。应该说各种技术都还不纯熟,存在一些缺陷,很多实验室和企业也还在对此不断改进。
目前从整体上来看,锂电池还存在一个安全性的问题。不管是锰酸锂还是磷酸亚铁锂,从循环寿命、可靠性、安全性、充放电性能来讲还存在各种缺陷。“国内最近一两年上电池项目的企业非常多,可真正突破的没有。锂电池里的五部分:正极材料、负极材料、电解液、隔膜、外包装,每一项都是很重要的,都是有核心技术的。研究其中一样已经了不得了。”常熟市合众环保能源技术研究所所长沙永康说。
由此,对磷酸铁锂的狂热部分地反映了现在大多数中国企业的心态。在一项技术尚未成熟的前提下,不把更多的精力和金钱花在技术研究上,而是选择迅速上马,这实在是浪费资源。
此外,目前国内锂电池的品质与国外还有很大的差距,主要是生产方式不同决定的。浙江工业大学化学工程与材料学院教授王连邦说:“中国企业机械化、自动化跟国外差别很大,很多都是手工的。一个电池还看不出来,上百个电池串联在一块,差别就非常明显。品质上的差距主要是电池的一致性。从原材料到产品,里面有非常多的工序。一批不同品质的产品都不一样。100个电池,有2个可能不是很好的。这是生产方式的问题,不是一两年能弥补的。”
沙永康也认为,不能保证一致性是很大的问题。“这种方式做手机电池是可以的,因为手机电池容量小。一个电动汽车开150公里,储电量要15千瓦时、20千瓦时的电池组,手机电池可能就1瓦时,相当于1.5万倍。我们大部分企业采用的是机械加手工的方式,一致性程度不高。现在的成品率还非常低。”
未来技术路径
如果锂电池不能担当起未来新能源汽车的发展重任,那么谁能唱主角呢?
虽然国内还有很多企业大力推广铅酸电池,但是由于污染高这个特点,使得这个产品并不被看好,发展时也多有无奈的感觉。“铅金属的提炼、制造电池、回收电池的过程中都有污染,只有汽车在路上跑的时候没有污染。因此不能说这是清洁能源。铅酸电池不是一个值得大力推广的技术。目前铅酸电池在中国已经有45%的产量,欧美国家会使用,但是不制造、不回收,污染在中国。”沙永康说。
相反,燃料电池是目前很多专家认准的方向,也有很多国际巨头不断在这个领域发力。燃料电池是一种将氢气和空气中的氧通过电化学过程结合成水并产生电能的发电装置。燃料电池工作不需燃烧,无转动部件,具有能量转换效率高(实际使用效率为普通内燃机的2~3倍)、无噪声、运行寿命长、可靠性高、维护性好等优点;它的唯一产物是水,真正符合清洁、可再生要求。从1994年第一辆燃料电池汽车问世到现在短短十几年的时间,技术的发展非常迅速。
实际行动显示,目前世界各个国家对燃料电池的发展、燃料电池汽车技术的发展给予了非常高的关注。丰田已经宣布,第一辆燃料电池汽车将在2015年面市。去年9月,丰田、本田、现代、福特、通用、戴姆勒、起亚等知名汽车公司共同发表声明,呼吁各国政府在2015年前建立更多的氢燃料基础设施。如果这一目标能够实现,从2015年起,全球范围内将会有几十万辆氢动力汽车逐渐实现商业化生产。虽然现在燃料汽车的成本还非常高,但这是真正符合清洁标准的技术,业内人士认为,随着生产规模不断扩大,成本的降低只是一个时间问题。
与此同时,氢气的安全问题也成了大家担心的重点,对此,马紫峰回答说,全世界对氢气安全问题的技术研究力度很大,氢气作为石油化工、冶金和制药等行业的重要原料,对其储运安排已经有了很好的解决方案。我们973项目团队正在参与制定车载储氢的国家标准和国际标准,目前实验室做的氢气钢瓶已经达到70兆帕,而商业用时大概只需35兆帕,安全系数大大提高了。另外,氢气的来源是多元化的。目前在上海,峰谷电的差异很大,夏天供电比较紧张,而春秋的电力供应富裕,利用峰谷电可以电解成氢气。而对于上海宝钢、上海石化等大企业来说,氢气已经是大规模的副产品了,所以说未来前景很广阔。
就大方向来看,新能源汽车的推陈出新势必促使电池技术的拓宽。马紫峰认为,未来将燃料电池和蓄电池,或者燃料电池和电容器加以组合,结合二者的优势,是很好的方向。“我们知道,对于设计好额定功率的燃料电池,受氢氧电化学反应的制约其输出功率是稳定的,如装载60千瓦燃料电池的汽车,在减速或停车时燃料电池始终在工作,这时多出来的就给蓄电装置充电,当汽车加速或爬坡时,燃料电池的功率不可能从60千瓦变成70千瓦,这个就用蓄电装置来补充,这种组合有利于动力性能的改善。总之,要多选择一些方向,向更前沿的地方看。比如我们现在和美国密歇根大学合作研究锂-空气电池等最新技术,这个相对比较遥远,要15年之后才会有大的发展。”
沙永康也认为,新能源汽车的技术是非常多样的,不应该把全部目光都聚焦在电池本身。新能源的概念一定要宽,有了宽的概念才有新的思路。也许不久的将来就能找到一种新的液体燃料,能够代替甲醇和乙醇。再比如将无线供电技术用在汽车上。虽然现在远距离应用还有一定问题,但是麻省理工学院在2007年时便可以通过这种技术点亮2米之外的60瓦灯泡,这给了人们无限的遐想。未来,将无线供电技术与汽车结合未尝不是一个可行的办法,省却了插电等繁琐的步骤。
新能源汽车无疑是未来的发展方向,可能50年后便是传统内燃机车淡出历史舞台之时。不过正如沙永康所说的:“新能源汽车发展要扩宽思路,不能盯着一个不成熟的技术盲目上马生产。不能不看市场搞项目,单纯为了科研经费、为了国家补贴而行动。”日本丰田、本田等厂商十几年如一日潜心研究一项技术,一旦成熟,大力推向市场,其他企业只能在后面远远追赶。相较之下,中国企业想要在新能源汽车领域弯道超车,尚需静下心来。
关于磷酸铁锂动力电池的技术提升,可关注杭州固恒能源科技有限公司,是一家致力为动力锂电池高效低成本生产、长寿命使用、高效维保、和循环再利用领域提供相关专业产品和解决方案的高新技术企业。