第一篇：氟材料

种类

新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物，具有卓越的耐化学性和热稳定性，还具有优良的介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点，可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。

从其性能和用途来分，有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。

①含氟烷烃以氟利昂为代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷，也可以含氯或溴。这类化合物多数为气体或低沸点液体，不燃，化学稳定，耐热，低毒。主要用作制冷剂、喷雾剂等，最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯；1，1，2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯，也是优良的溶剂。含氟碘代烷如三氟碘甲烷等为重要的合成中间体。一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用，并有不燃、低毒的优点，可用作吸入麻醉剂，例如1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。

②含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。

氟塑料主要产品包括：聚四氟乙烯[PTFE,F4] 是目前耐腐蚀性能最佳材料之一，如耐强酸、强碱、强氧化剂等，有“塑料王”之称。可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件，广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。耐热性突出,使用温度为-200～+250℃、此外还具有优异的电绝缘性，及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46] 的绝缘性能也相当优良。还具有阻燃性、低发烟性和易加工性，是局域网（LAN）电缆绝缘的理想材料。最高可以耐205℃，可作加热电缆，热电偶以及汽车高温电缆。乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40] 是最强韧的氟塑料，具有极好的耐擦伤性和耐磨性。主要用于那些既要阻燃、低发烟、耐化学介质，又要耐擦伤性和耐磨性的电线电缆。如汽车，航空电缆和加热电缆。聚偏氟乙烯[PVDF,F2]是一种结晶型的高聚物，熔点较低，约在160～170℃；机械强度高，耐磨、耐高温、耐腐蚀、电性能良好。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能；可做成管、板、棒、薄膜和纤维。主要用于化工设备防腐材料、电子/电器电线、航空电线、光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。

氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀、机械强度高、密封性能好等特点，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升，氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。氟橡胶主要包括以下产品： 氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于1号胶。氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26胶，耐溶剂性能好。氟橡胶TP，国内俗称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐碱性能优越。偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能优异。全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，低温性能优异，氟含量高，耐溶剂性能优异。氟硅橡胶，低温性能优异，具有一定耐溶剂性能。

氟涂料目前仍以三氟氯乙烯共聚物[FEVE]涂料为主，这是种上世纪80年代出现的新型有机溶剂型氟涂料，在室温下可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，涂覆在各种基材表面，不仅耐候性优异，而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良，还能改善颜料分散性和溶剂可溶性，使氟涂料具有极佳的装饰性，在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。随着社会环保意识增强，各国对VOC含量的限制日益严格，开发水性氟涂料已成为氟涂料发展趋势和方向。

③含氟精细化学品主要有含氟中间体（芳香族氟化物和脂肪族氟化物）、含氟医药、含氟农药、含氟表面活性剂等。芳香族氟化物是合成医药，农药和染料的重要中间体，目前研制开发出来的芳香族氟化物有十几大类，近千个品种。这些氟化物绝大多数在欧、美、日有工业化生产，在我国仅氟苯类、三氟甲苯类、氟氯苯类、氟苯胺类化合物等有批量生产。含氟医药的疗效比一般药物均强好几倍，开发最为活跃。目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。部分重要产品有：镇静剂氟哌利多；抗肿瘤药氟脲嘧啶；消炎药二氟拉松；激素类药氟氢可的松、氟氯耐德、，氟氢缩松、氟地卡松；抗心率失常药氟卡尼；抗真菌药氟康唑、氟胞嘧啶；抗癌药磷酸氟达拉宾；催眠药氟马西尼；抗哮喘药氟尼缩松；抗忧郁药氟西汀(百忧解，抗忧郁药类世界销量第一)；减肥药氟拉明。含氟农药有除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟拟除虫菊酯等杀虫剂。含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等；与此同时，我国有一半以上的含氟中间体出口。

氟材料——做的较大的企业

1、三爱富

三爱富由上海有机氟材料研究所发起，主要从事含氟材料的科研、生产销售及其他化工产品、化工设备的制造与贸易，主营产品为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯，氟橡胶，氟精细化学品、氟致冷剂、ＣＦＣ替代品和其他化工产品，在氟橡胶和熔融性树脂领域处于领先的地位。现第一大股东上海华谊（集团）公司注册资本人民币超过30亿元，实力雄厚，“十五”期间准备创建氟化工、精细化工和新材料三个技术高地。由于目前氟树脂和氟橡胶的生产规模不大，公司主要利润来自于氟氯烷制冷剂。

三爱富面临的主要竞争来自国内和国外同行，国内主要集中在江苏和浙江的企业，其有利因素在于接近资源和当地政府的大力扶植；国外主要集中在传统大公司，其有利因素在于科技和资金的投入、优秀的管理和营销策略。竞争优势：（１）三爱富除含氟致冷剂作为制冷和基本化工原料外，其余各大系列产品均被上海市高新技术企业（产品）认定办公室认定为上海市高新技术企业产品，同时又被列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录。公司产品种和生产线在国内最为齐全。不仅拥有聚四氟乙烯生产线，更有国内大部分生产企业尚缺的其他氟塑料，氟橡胶和氟精细化学品生产线。（２）公司的发起人上海有机氟研究所是国内唯一专门从事有机氟高分子材料和各类含氟精细化学品的研制、开发、生产的高科技产业化研究所。至今已有一百多项科研成果，其中四十多项获得国家、化工部、上海市重大科技成果奖。公司拥有独立的技术中心，其下设研究室、测试中心、设计室、图书馆，拥有氟化工研究和生产所必需的硬件设施，保证了公司新产品的开发能力在国内同行中保持领先地位。

2、巨化股份

公司独家发起人巨化集团公司前身衢州化工厂始建于1958年，1993年经国务院经济贸易办公室批准，并组建巨化集团，衢州化学工业公司更名为巨化集团公司。巨化股份是由巨化集团公司独家发起，采取募集方式设立的股份有限公司。巨化股份主要业务包括氟化工原料及后续产品、基本化工原料授后续产品和化肥农药的生产与销售等，是全国最大的氟化学产品生产企业。根据行业协会统计，公司主要产品氟致冷剂的市场占有率处于全国氟硅有机材料行业第一位，公司生产的甲烷氯化物的市场占有率居氯甲烷行业第一位，公司生产的液碱的市场占有率为氯碱同行业第五位。公司其余产品的规模和盈利水平也处于全国前列。公司氟产品生产优势在于原料，生产氟产品的主要原料是萤石、硫酸和氯仿，渐江萤石储量占全国的1/3，硫酸和氯仿巨化股份均能生产。巨化股份现有的产品板块，最具国内国际竞争力的是氟化工产品，现有装置技术水平在国际上是九十年代的水平，装置规模在国内是第一位的，在国际上排第三位，公司下一步的发展是使其生产能力达到国际第一位。浙江衢化氟化学有限公司是引进国际先进技术而建设的中国最太的氟化学工业基地，年产1.5万吨无水氢氟酸装置引进瑞士布斯公司技术；年产3万吨甲烷氯化物装置引进日本德山曹达株式会社技术；年产5000吨氟致冷剂Ｆ22装置引进法国阿托公司技术。聚四氟乙烯年产3000吨，达到国内生产规模的５０％以上。

3、西藏金珠（600773）

公司主营外贸和矿业、藏药、氟制冷剂等实业投资。202_年1月14日西藏金珠股份有限公司控股（55%）的西安金珠R134a项目公司,在西安与国家环保总局中化建总公司签定了接受蒙特利尔多边基金赠款的合同书,该合同规定分5年给R134a项目共计赠款2541万美元,专项用于中国R134a项目的研发与生产。1997年，西安金珠近代化工有限责任公司成立，作为西藏金珠股份有限公司与西安近代化学研究所共同组建的高科技产业实体，凭借双方股东雄厚的资金支持及强有力的技术支撑，公司得以迅速发展；1999年3月20日，200吨/aHCFC-134a工业试生产装置一次投料试车成功；1999年4月金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家级火炬计划，10月，该项目被列为国家高技术产业化示范工程；1999年10月，金珠化工HFC-134a气相催化氟化新型催化剂的开发项目被列入国家863新材料计划；1999年12月金珠化工5000吨/aHCFC-134a工业生产装置配套二代催化剂开发项目被列入国家科技型中小企业创新基金项目计划；202_年6月，金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家重点新产品计划，金珠已成为一个技术导向型的成功企业。目前金珠化工刚刚通过了9001质量管理体系认证，但是现代企业制度还没有完全建立。金珠化工打算走上市融资的路子。目前陕西省常务副省长贾治邦亲自担任了134a产业化项目组组长，专门搞其股份制改造，上市的步伐正在坚实地迈进。如果金珠近代化工能够上市的话，能给西藏金珠带来很大的投资收益。金珠134a的生产，打破了国际上此类产品的技术与价格垄断，对我国的CFC替代具有重要意义。134a生产的关键是催化剂，金珠自己开发研制的催化剂成本是引进的1/10。假如忽略我国加入WTO以后某些行业因受到冲击而导致的对制冷剂需求的减少等因素，西安金珠生产的134a“金冷”制冷剂，由于其成本低廉、质量可靠，定会成为未来市场上极具竞争力的ODS替代产品。从公司的投资价值来看，公司以1998年1500万元配股资金投入该子公司，202_还将有4000万元投入，但目前由于整个项目处于筹建阶段，202_年没有并入公司报表，所以，只要金珠化工进入正式运行，无论是否上市，都将给公司带来资产增值和新的利润增长。公司管理层今年拟将实业集中在现代藏药产业为核心的生物医药领域，并期望该产业能形成今后的核心创利源。综合起来，该公司有一定的长期投资价值。

全球氟材料行业发展现状

世界氟材料工业经过近八十年的发展，已形成了几百亿美元的市场销售额，其生产能力构成为：含氟致冷剂150万吨，含氟高分子材料13万吨。其中氟化氢属基础化工原料，含氟制冷剂既可作为化工原料，亦可作为最终产品如制冷剂、发泡剂等；而全氟高分子材料却是一类具有特殊性能的工业材料，它包括氟树脂、氟橡胶、氟涂料、织物处理剂等，其中聚四氟乙烯已进入成熟阶段，其年平均需求增长速度为2-3％，其它品种大多处于成长阶段，年增长速率平均为5-6％，有的甚至高达12 ％。世界氟材料主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、意大利、俄罗斯、中国。其中：全球含氟材料生产比例为美国33％、欧洲20-30％、日本25％，俄罗斯与亚洲占8—18％。全球含氟材料消费比例为：美国44.5％、欧洲32 ％、日本13％、中国6.5％、其他地区4％。国际上氟材料主要生产商为 7 家跨国公司(Dupont、Denyon、ICI、Atofina、Daikin、旭硝子和Ausiment)，它们占了世界氟材料产量的80％，其他氟化学品的70％。在202_年世界经济衰退的背景下，世界氟材料工业发展依然保持增长，证明行业前景仍被看好。全球化购并、兼并和联合已经成为氟材料工业的当前发展特征和未来趋势，而且国际上发达国家逐渐将中国作为氟化工原料的生产基地和氟制品的销售市场。

我国氟材料行业发展现状

我国萤石(生产氟材料的原材料，主要成分为氟化钙)资源丰富，有发展氟材料工业的自然优势。我国氟材料工业起步于50年代，经过40多年的发展，现已形成一个从科研到生产，从原料配套到加工应用制品的完整体系，具备了一定的开发能力和生产基础，成为化工产业中发展最快的行业之一。据有关部门统计，202_年全国氟材料产品生产总值为35亿元。我国目前氟产品已形成一定规模和系列，氢氟酸的年生产能力已达到10万吨以上，HCFC-22的年生产能力已达到7万吨以上，ODS(消耗臭氧层物质)替代品的年生产总量已达到万吨以上，聚四氟乙烯的年生产能力已达到8000吨，F46和氟橡胶的年生产能力都已达到400吨。氟橡胶、氟农药及氟精细化工品的年生产总量已近万吨。随着我国综合国力和人民生活水平的提高，对氟材料的需求将大大提高。但是目前我国氟化工行业发展中也存在不少问题，我国从事氟化工行业的生产企业虽已近百家，但大多为含氟高分子材料加工企业，科技含量低并且规模小，生产高附加值的含氟高分子材料企业只有近十家。我国氟化工总体技术水平较低，总体上还不能与国际上大型氟化工公司抗衡。

含氟材料作为高新技术产品，是国家重点发展和扶持的产业，国家已把有机氟产品列入《当前国家重点激励发展的产业、产品和技术目录(202_年修订)》。有机氟材料中氟橡胶和氟树脂应用的限制主要由于生产工序较多和工艺控制要求较高，使其产品价格远远高于一般同类橡胶和塑料，比同类橡胶和树脂分别贵二十倍和十倍左右。如果生产工艺有进一步革新，能使有机氟材料价格下降的话(美国已有相关研究成果)，则市场规模将可成倍扩大，那时有机氟材料的前途将无可限量。而我国的有机氟材料生产和应用相对于美国、日本等发达国家还很落后，国内市场发展前景广阔。

第二篇：含氟表面活性剂研究进展

含氟表面活性剂研究进展(油田开发酸化压裂）

含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。含氟表面活性剂的特性

含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。

含氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0 1%～1%之间,此时水溶液的表面张力只能降到30～35ｍＮ/ｍ,而碳氟链表面活性剂的用量在0、005%～0、1%时,就能使水溶液的表面张力降至20ｍＮ/ｍ以下。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。含氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。含氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。

研究表明,含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集,形成强烈的表面吸附,而这类化合物不仅对水的亲和力小,而且对碳氢化合物的亲和力也较小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它对油/水界面的界面张力作用能力不强,如将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用,利用含氟表面活性剂能选择性地吸附在水的表面,使表面张力降低;而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上,使界面张力降低,这样就必定会提高水溶液的润湿性能。含氟表面活性剂的应用

鉴于含氟表面活性剂具有的特性,它的应用性很强。表1所列为含氟表面活性剂的用途分类简况。

部分应用简介:

(1)分散剂 含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。另有研究报导,含氟表面活性剂也可用于ＰＶＣ的反应过程中。

(2)灭火剂 含氟表面活性剂在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种,其完全控止火的时间可在90ｓｅｃ以内。

(3)脱模剂 由含氟表面活性剂制备的脱模剂已形成系列化产品,有溶剂型的,也有水剂型的,它不但可用于高聚物弹性体的加工业,而且在刚性体的加工行业(如:铜、钢管的抽拉、压铸件的冲压加工等)也可使用,并得到用户的高度评价。

(4)抗静电剂 由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂,经测试:对ＰＶＣ片基处理后,其表面电阻由原来的1012Ω降低至108Ω。用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗,效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘,且不产生任何副作用。目前本公司已有此防静电剂产品———“音磁灵”投入市场。

(5)流平剂 在颜料、涂料等产品中加入少量含氟表面活性剂后,可防止固结,改善分散性,防止产生气泡,使色泽更均匀。

(6)防水防油剂 由含氟表面活性剂制备的防水防油剂,对纤维及织物处理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影响其本身的物理特性。由其处理的一次性纸质具已大量进入市场。

(7)其它应用 把含氟表面活性剂加入地板蜡中,可改善地板的光泽,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性剂还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。含氟表面活性剂的合成含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

3.1 电解氟化法

电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂(见下式)。

由于电解氟化反应甚为激烈,易发生Ｃ-Ｃ链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3Ｍ公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。

3.2 氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法最早是由英国ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅＲＨ教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国ＤｕＰｏｎｔ公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。Ｃ2Ｆ5Ｉ+ｎＣＦ2=ＣＦ2Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＩ此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其ｎ数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保ｎ数在所需的范围内(ｎ∶2 4)终止反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物(ｎ>6)大量生成。作为调聚剂使用的其它物质还有很多,在这一研究领域内已有大量的专利发表,其各自的反应

式如下:

采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。

3.3 氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是由英国ＩＣＩ公司1965～1969年开发的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大,约占整个混合物的65%左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代,所以可通过这一反应来引入所需的连接基团。四氟乙烯五聚体分子中与双键原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列含氟表面活性剂。六氟环氧丙烷在氟离子的作用下,很容易进行齐聚反应。六氟环氧丙烷的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,可得多种含氟表面活性剂。

采用齐聚法生产含氟表面活性剂的公司有英国ＩＣＩ公司、日本ｎｅｏｓ公司等。4 含氟表面活性剂新进展

传统的含氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类,第一类是双链均为含氟碳链,第二类是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常被称为杂交型表面活性剂(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。

近年来,含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性剂有很高的抗ＨＩＶ 1活性。

对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。

含氟表面活性剂作为工业化产品的作用历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓,随着对它的性能与应用的逐步研究、认识,相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发,性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强,含氟表面活性剂这一新产品,新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。

第三篇：氟中毒教案

什么是氟中毒

教学目标：让学生知道什么是氟中毒。学生知道氟中毒的类型。教学内容：什么是氟中毒

地方性氟中毒是在特定的地理环境中发生的一种地球化学性疾病，它是在自然条件下，人们长期生活在高氟环境中，通过饮水、空气或食物，使体内摄入过量的氟而引起的全身慢性蓄积性中毒。

消化道是氟进入人体的主要途径。

地方性氟中毒在我国大陆分布广泛。除上海市、海南省外的各省、市、自治区均有病区。病区分三种，即饮水型、燃煤污染型、饮茶型。我省均为饮水型地方性氟中毒病区，病区分布在全省17个市的113个县，我县是重病区之一。

地方性氟中毒的主要临床表现为氟斑牙和氟骨症。氟斑牙表现为牙齿表面失去光泽，出现粉笔样白色、黄色或棕色，严重者出现缺损。氟骨症表现为骨关节疼痛、变形，丧失劳动能力乃至瘫痪。

饮水型地方性氟中毒的主要预防措施是改换低氟水源，如打低氟井、引江河湖泊等低氟水源，干旱缺水地区可窖水或屋檐集水。

在无低氟水源的病区，可选用氯化铝、活性氧化铝、骨炭等除氟剂除氟。分为集中式供水除氟方法与分散式家用降氟罐。

地方性氟中毒的治疗目前尚无特效药，主要靠预防，减少机体对氟的摄入，增加对氟的排泄，改善生活条件，增强机体抵抗力。

地方性氟中毒病区儿童应避免使用含氟牙膏。

氟中毒的危害

教学目标：让学生知道什么是氟中毒的危害。学生知道氟中毒的危害重要性。

教学内容：氟中毒的危害

地方性氟中毒是由于长期摄入过量的氟所引起的一种地球化学性疾病。它具有明显的地方性。流行于世界上很多国家和地区，在我们山西也分布甚广，危害及大。

地方性氟中毒在我们山西主要有饮水型和煤烟型两种。饮水型最严重的是运城，煤烟型最严重的是我们晋城，因为我们晋城是生产无烟煤地区，而无烟煤含氟最高，本地居民特别是农民在室内做饭、取暖、熏烤粮食，并且炉灶又不设烟筒，排烟不畅，使空气和粮食中氟含量过高。日积月累的摄入就造成了氟中毒。

氟中毒的主要症状是氟斑牙和氟骨症，氟斑牙是氟中毒最早出现的体征，即，牙釉质失去光泽不透明，浑浊或大小不等的白班，再严重就会变得像石灰一样，进而变黄变黑。牙面出现坑凹甚至断裂。氟骨症病人骨质发生硬化，腰背疼痛，四肢疆硬、麻木、抽搐，活动十分不便，甚至致残，丧失劳动能力，不能自理，病人极为痛苦。给家庭经济带来了沉重的负担。

地方性氟中毒虽然医治困难，但采取以下综合措施是可以预防的。

一、政府支持，领导重视。

二、加大宣传力度，让居民了解氟中毒的危害性。

三、制定防氟措施，改炉改灶，安装烟筒，降低氟的摄入量。

四、改善生活条件，补充营养，增强抗病能力，多吃蔬菜、水果、维生素C能促使氟迅速从机体中排出体外。

怎样预防氟中毒

教学目标：让学生知道怎样预防氟中毒。教学内容：怎样预防氟中毒

地方性氟中毒（简称地氟病）是由于在特定的自然环境中，人体通过饮水、食物、空气等途径长期摄入超过正常生理需要量的氟，而引起的全身性慢性中毒性病变；分饮水型和燃煤型。世界上分布十分广泛，目前有50多个国家存在地方性氟中毒的流行。

地方性氟中毒有什么症状和体征（氟斑牙和氟骨症）？ 主要症状：

1、疼痛 本病起病较缓慢，进行性加重，患者很难说出确切的发病时间。骨关节部位疼痛为本病最常见的首发症状。

2、抽搐 抽搐多发于疾病的早期，表现为局部小肌肉或肢体群的抽搐，可为持续性，也可为阵发性，与缺钙性抽搐很相似，补钙常可使之缓解。

3、乏力 乏力也是本病的常见症状，主要表现为全身酸懒、倦怠，精神萎靡不振，劳动力下降。主要体征：

1、氟斑牙（斑釉）氟化物对发育中的牙釉质及牙本质都可因氟中毒而受损害；釉质发育成熟后进入病区者，尽管可能有其它方面的氟中毒表现，但不易发生斑釉。

2、关节功能障碍与肢体变形 因临床类型与病情程度不同，地方性氟中毒关节功能障碍与肢体变形的表现较为复杂。主要分成二类：

（1）以骨质硬化为主者，主要表现为肢体僵硬和运动受限。

（2）以骨质蔬松软化为主者，主要表现为肢体变形明显，脊椎出现不同程度的弯曲，重症者脊椎弯曲如弓。饮水型氟病区的预防措施:

这类型病区的根本预防措施在于降低饮水中的氟含量，使居民喝上氟含量符合卫生标准要求的水。其途径有二：一是选用新的氟含量适宜的水源（低氟水源），二是采取饮水除氟使水氟含量降到适于饮用的范围。

一、改换低氟水源。根据水源应选用新的含氟量低的水源，一般首先考虑地面水（江水、河水），其含氟量较低。其次，可打低氟深井，深层地下水氟含量较低，但必须进行水质各项卫生指标检测，以保证水质符合饮用水卫生标准。

二、饮水除氟。饮水除氟是通过物理、化学作用，将水中过量的氟除去，降到适于饮用水的范围。在一些无低氟水源可供饮用的病区，应开展饮水除氟。饮水除氟的方法较多，可根据当地水质条件选用。可以采用混凝沉淀和滤层吸附法除氟，具体的有关混凝沉淀和滤层吸附法除氟方法，要请专业技术人员进行设计。

生活燃煤污染型病区的预防措施:

生活燃煤污染型病区形成的特点是：当地有含氟量高的生活用煤或拌烧含氟量高的粘土，有在室内明火烧煤做饭和取暖的习惯；收获的粮食（特别是玉米）潮湿，直接用煤火烘干。因此，本病区的预防措施，原则上应消除或减少氟对室内空气和粮食的污染。采取的措施应该是：改良炉灶，设排烟装置，彻底改变在室内明火烧煤的习惯；改善粮食贮存和干燥的方法，停止在有煤火的室内直接烘烤粮食，蔬菜的办法。具体措施可以考虑：

1、炉灶密闭，并设盖和烟囱。

2、室内设计，厨房与居室应能完全隔离开来。改变取暖方式，废弃直接烤火的习惯。

3、粮食烘干方法，应用明火直接烘烤改为通过管道间接烘干。

4、燃料，改变燃料结构，减少氟的产生。

5、注意室内卫生，加强换气，防止室内灰尘第二次污染。

鱼儿，在水中串上串下，吐着顽皮的泡泡；鸟儿从荷叶上空飞过，想亲吻荷花姑娘的芳泽。四周的花儿，紫的，黄的，白的，红的，竞相开放。大红花儿，张着大嘴，放声歌唱；灯笼花儿，随风摇坠，四处飘香；剑兰花儿，形态独特，毫不逊色。它们与荷塘之景交相辉映，美不胜收 此时，我的心情兴奋到极点，好久好久没有看过如此美的景色了。若果我有一双会画画的手，我定把这如痴如醉的荷塘活色生香的描绘一番；若果我有一部高像素的相机，我定不放过每个花开的镜头；若果我是一个诗人，我定把这荷塘每片光鲜艳丽的色泽融入人生的诗篇。我更期待，期待盛夏的荷塘色，期待那更加妖娆多姿，色泽鲜艳的荷花，期待初夏生机勃勃、挥汗如雨的激情生活！

第四篇：衬氟管道

钢衬聚四氟乙烯管(18张)

钢衬聚四氟乙烯PTFE管道及配件亨有“塑料王”的美誉，具有优异的耐温性能和耐腐蚀性能，是理想的硝酸、硫酸、氢氟酸、光气、氯气、王水、混酸、溴化物等有机溶剂等强腐蚀性介质的输送设备。可长期在高温（150℃以内）极限负压工况稳定运行的钢衬四氟管道及配件，解决了以往钢衬四氟管道及配件不能耐负压的缺点，在许多蒸馏等高温高负压系统中得到了广泛的应用。

钢衬四氟管主要特性：

钢衬四氟管化学性能：

耐大气老化性：耐辐照性能和较低的渗透性：长期暴露于大气中，表面及性能保持不变。

不燃性：限氧指数在90以下。

耐酸碱性：不溶于强酸、强碱和有机溶剂。

抗氧化性：能耐强氧化剂的腐蚀。

钢衬四氟管工作特性：

性能：介质工作温度：-100℃~-250℃

介质工作压力：正压：2.5MPa，常温下耐负压70KPa

耐腐蚀性：钢聚四氟乙烯类复合管，除熔融金属锂、钾、钠、三氟化氯、高温下的三氟化氧、高流速的液氟外，它几乎可以抵抗所有化学介质，包括浓硝酸和王水的腐蚀，它可以长期在230℃-250℃温度下工作。钢聚偏氟乙烯类或其它偏氟乙烯类复合管，对卤素、卤代烃、强氧化剂、沸酸、碱、多种有机溶剂都有良好的耐蚀性，但不耐发烟硫酸、浓热硫酸和硝酸、90℃以上的酮、酯、胺类以及高温磺化剂腐蚀。

钢衬四氟管的主要优点：

耐高温——使用工作温度达250℃。

耐低温——具有良好的机械韧性；即使温度下降到-196℃，也可保持5%的伸长率。

耐腐蚀——对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。

耐气候——有塑料中最佳的老化寿命。

高润滑——是固体材料中摩擦系数最低者。

不粘附——是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。

无毒害——具有生理惰性，对生物无毒

钢衬四氟管主要应用：

钢衬四氟管适用于高温下强烈腐蚀性气体和液体，其它类型钢塑复合管和金属管不适输送介质，钢聚四氟乙烯复。合管均适用，钢聚偏氟类复合管适用的输送工作温度在-40℃~+150℃的腐蚀性介质。

钢衬四氟管加工工艺简介 一、四氟乙烯(PTFE)-钠萘溶液处理粘接法

聚四氟乙烯(PTFE)-钠萘溶液处理粘接法：钠萘溶液处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，这样就在表面上留下了碳化层和某些极性基团。

钠萘溶液处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，这样就在表面上留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明，表面引入羟基、羰基和不饱和键等极性基团，这些基团能使表面能增大，接触角变小，润湿性提高，由难粘变为可粘。这是目前研究的所有方法中效果较好，也是比较常用的方法。一般用钠萘四氢呋喃作为腐蚀液。处理粘接步骤如下：

(1)处理液配制：将一定量的金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，其中金属钠的质量分数控制在3％~5％，在室温下搅拌约2h，直至溶液颜色呈现深褐色或黑色即可；

(2)将待处理的PTFE工件浸入到该溶液中约5~10min，取出再用丙酮溶液浸泡3~5 min；

(3)从丙酮溶液中取出工件，用清水漂洗干净后置于阴暗处自然干燥；

(4)选择环氧树脂、有机硅或聚氨酯做粘合剂，均匀涂于处理过的待粘接表面并立即粘接，于24~30℃下静置24h后即可粘接牢靠。

二、钢衬四氟直管俗称松衬管。

此工艺采用PTFE棒材车削成的薄膜，缠绕烧结成形。适用于常压、正压的输送管路（如三废处理管路等），不宜用于有负荷的管路（如泵进、出口处及由落差或突然冷却等能产生负压的管路）。聚四氟乙烯衬里管道工艺之缠绕管松衬法具体工艺为：将模压生产的四氟棒料，用车床切削成薄带，用手工或机械的方法将四氟薄带缠绕在预先设计好尺寸的模具上，达到要求的厚度后，再在其外用同样方法缠上三到四层无碱玻璃丝带，最外层用铁丝扎紧，然后送入烧结炉成型，烧结后取出用水冷却，然后用手工或机械方法脱模，再套入钢管，翻边后即完成。

缠绕管是最初生产较多应用较广的一种，聚四氟乙烯这种管子生产时，自由度大，可以从小口径到大口径（可达Φ 2000mm以上），该管用车削薄膜缠绕后，烧结而成，其整体性和均匀性与缠绕时的张力、薄膜的厚度、薄膜表面的洁净程度、烧结时的温度、时间等因素有关，较难掌握。由于缠绕层数多，工艺上难以控制，烧结后整体性和均匀性很难保证。因此，缠绕管最大壁厚不超过3mm，其生产过程较多，控制欠严密，加工方法以手工为主聚四氟乙烯，质量不稳定，缺乏有力的检测手段，且这种缠绕管松衬的管子壁簿，在负压和温差波动大时，管道易抽瘪和法兰翻边部位易断裂等缺陷。

内衬PTFE管道、管配件的钢管、法兰选用要求

1、管道采用国家标准无逢钢管，因工艺要求，衬里面的管子有效通径小于钢管的公称通径，设计者及用户进行必要的有效流量标准后确定钢管的通径。

2、法兰可根据用户需要按HG、GB、JB、ANSI、JIS、BS、DIN等国家标准，可以是锻造，也可由合同确定，因密封面加工工艺建议选用板式平焊法兰、带颈平焊法兰。密封面均为平面密封型式，为了便于管路安装，可为用户提供平焊环活动法兰。

内衬PTFE衬里层试验、检验及使用范围

1、管道及管配件均以1.5倍设计压力进行水压试验后.2、凡涉及内衬PTFE衬里层经水压试验后,100%地进行完好性检验,其泄漏点检验方法采用电火花测试.3、使用范围

a.使用温度-20~200℃

b.使用压力≤2.5Mpa

c.允许负压 DN≤250mm为-0.09Mpa、DN＞250mm为-0.08Mpa

d.可输送任意浓度的强酸、强碱、有机溶剂、强氧化剂、有毒、易挥发、易燃的化学介质。

三、俗称内缠钢丝紧衬管。

制造工艺：先将若干层PTFE薄膜缠绕在模具上，再将钢丝（0.5-1mm）螺旋形地缠绕在PTFE薄膜上，后在钢丝外面再缠绕若干层PTFE薄，最后放在炉中绕结成形。用这种工艺制作的PTFE衬里管，内壁光滑，外壁由于钢丝的体积及其外弹力量，形成螺旋形线波纹。将它衬入钢管内，并在PTFE衬里管，并在PTFE衬里管外壁与钢管内壁之间的空隙处灌满填充树脂（非出残留空气）。这种填充树脂能与钢管紧密粘结在一起。同时，它能紧紧地包裹在螺旋形的PTFE衬管外壁上。填充树脂固化后，就形成了与衬里外壁波纹相咬合的螺旋形波纹。这种结构，类似于螺母与螺栓的结合。它一方面能使PTFE衬里的热胀冷缩得到有效的限制和补偿；另一方面，利用钢丝的刚度明显地提高PTFE衬里耐负压的能力。

四、俗称推（挤）压衬里直管，系90年代发达国家普遍采用的管道。

制造工艺：首先采用进口PTFE粉末，推（挤）压成管子，然后将它强行拉入无缝钢管（衬管外径略大于钢管内径1.5-2mm），形成无间隙紧衬。为了消除压力，将它放在炉中，加温至180oC进行恒温处理，使之适应在180℃以下的温度中使用。同时，推（挤）压管的轴向抗拉强度比缠绕管明显要好。此管道具有理想的耐正、负压能力。

五、粉末模压法衬里工艺

F4粉末模压法衬里是一种等体、等压、等温的制造工艺，历经了挤压管（松衬、紧衬）、PTFE带缠绕、以及PTFE缠绕内加钢丝、加钢网等的工艺演变，迄今为止F4粉末模压法衬里技术是F4衬里最新的第五代产品，可在更高正负压、高温、强腐蚀的条件下使用，在温度200℃和真空为0.096MPa以下，骤冷骤热或冷热交替操作，不会使聚四氟乙烯基层脱落、起鼓吸瘪、膨胀变形，从而起到了钢氟等体化。

第五篇：含氟废水处理方案

综述了近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究进展，并对其除氟机理进行了讨论。认为三种处理工艺各有其特点及应用场合；在处理含氟水过程中，三种处理机理可能同时发生。

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病［１］；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病［2］。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。

对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg／L以下［3］。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析［5］，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。

化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝［10］提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中［11］报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加［12］，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究［12］。

絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳［15］。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实［16］。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

XPS试验表明［17］，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式［18］。

(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物［19］。

吸附方式

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜发沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化铝［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化镁［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羟基磷酸钙［25］ 2～3.5 6～7 氧化锆树脂［26］ 30 3.5～7

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：

(1)吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准［24］。

2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 L 水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。

活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400～600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：

Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-

Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低，脱氟效果较好的pH为5～6.5［25］；使用粒径一般采用0.3～0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。

对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人［27］提出了吸附交换的过程，X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。

小结及讨论

(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L 时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30 mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。

(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。

(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。

(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。

(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大，因此在选择处理方法时，要根据实际，因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。

(6)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。