第一篇：纳米金属材料—小论文

纳米孪晶金属材料

摘要：金属材料的高强度和良好的塑韧性是很多金属材料研究者追求的目标，本文总结了卢柯课题组金属材料中纳米孪晶对强度和塑韧性的影响，并阐明了孪晶界面的作用以及机械孪生对镁合金的影响。

关键词：强度 塑韧性 孪晶界面 机械孪生

1.引言

近一个多世纪以来,金属材料强度水平的不断提高推动着相关工业技术的进步,也不断改善了我们的生活。轻质高强度铝合金的出现推动了飞机的诞生和发展,钢缆强度的不断提升使斜拉桥的跨度成倍增加,汽车的减重和降耗很大程度上依赖于高比强金属的发展和应用，强化金属材料是材料研究者不懈努力追求的目标,强度是材料科学与技术发展的一个重要标志，然而,在大多数情况下,伴随着强度升高,金属的塑性和韧性会下降,强度一塑性(或韧性)呈倒置关系。材料的强度愈高这种倒置就愈显突出。随着现代工业技术的发展,越来越多的构件要求材料既有高的强度又具有良好的塑性和韧性,高强度金属的低塑性和低韧性在一定程度上削弱了其工业应用的潜力,成为金属材料科学发展的瓶颈问题之一。

过去,人们对材料强度一塑(韧)性关系及强韧化规律的研究大多围绕相对简单的结构体系展开,材料的组织、相、成分等在空间上分布均匀,特征结构单元尺度单一且在微米以上。随着人们对自然界中很多天然生物材料认识的不断深入,发现具有优异综合力学性能和强韧性配合的天然生物材料往往具有比较复杂的结构要素特征,如不均匀几何形态及空间分布、多尺度、多相、非均匀成分分布、多层次藕合结构等。这些多层次多尺度的组织(或相)构筑为我们发展高强、高韧、耐损伤金属材料提供了有借鉴价值的线索。近年来对纳米结构材料研究的长足进步和各类纳米技术的迅猛发展,使人们在纳米一微米一宏观等不同尺度上对金属材料的结构设计与制备调控逐步成为可能,为金属材料强韧化研究提供了一个全新的契机。

2.孪晶促进强度和塑性的同时提高

如果两个相邻晶体(或同一晶体的两个部分)之间沿一个公共晶面形成镜面对称的位向关系,那么这两个晶体就互称为孪晶,公共晶面即为孪晶界面。一般说来,孪晶界面可以通过阻碍位错运动使材料得到一定程度的强化。但是,微米或亚微米尺度的孪晶,其强化效果并不显著,只有当孪晶片层细化至纳米量级时才开始表现出显著的强化效果和其他的特性。纳米孪晶结构能够显著提高材料的强度而不损失其塑性与韧性，在脉冲电解沉积制备的纳米孪晶铜中,随孪晶片层厚度减小,材料屈服强度的增加趋势与纳米晶体铜中强度随晶粒尺寸的变化趋势一致,均遵从Hall一Petch关系，当孪晶片层厚度减至15nm时,材料强度达到极大值,随后强度逐渐下降,并出现软化现象。然而,随孪晶厚度减小,纳米孪晶铜的拉伸塑性，断裂韧性和加工硬化能力均单调增加,且表现出超高加工硬化能力“这提供了一种使强度与塑性/韧性同步提高的新途径,而传统的强化机理通常表现为强度一塑性/韧性的倒置关系。

纳米孪晶材料的高强度、高塑性和高加工硬化能力均源于位错与高密度孪晶界面的有效交互作用，塑性变形时,随孪晶片层减小,孪晶内部可塞积位错数量减少,位错穿过孪晶界所需外力提高(强化材料)，同时,位错与孪晶界反应在孪晶界上形成大量位错(可动或不可动)并在孪晶界上滑移、塞积、增殖,从而实现加工硬化,协调塑性变形(韧化材料),有效提高其综合力学性能。纳米孪晶铜中极值强度的出现是由于随孪晶片层减小,塑性变形机制从位错/孪晶界相互作用主导转变为由孪晶界处位错的形核和运动主导所致，这种纳米孪晶结构独特变形机理导致的综合力学性能提高，在本质上有异于晶界强化。

另外,常用的强化方式往往在提高材料强度的同时会造成其导电性能明显下降。然而,在纯铜中引人纳米尺度孪晶界后,其强度可提高一个数量级,但对导电性的影响却很小，这种高强度高导电性的结合源于孪晶界的电阻比普通晶界的电阻低近一个数量级,大量孪晶界的存在对电子的散射极小。同时,纳米孪晶结构还能降低电致原子迁移速率,导致的原子沿晶界输运降低了一个数量级。

孪晶是金属材料中的常见结构,但如何制备出高密度纳米尺度的孪晶结构却并非易事。目前纳米尺度孪晶结构可通过电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶等制备技术在多种纯金属和合金中获得。如何发展纳米孪晶金属的制备方法和工艺,以及如何将纳米孪晶强化技术应用于更广泛的工程材料等方面依然面临挑战。

3.纳米孪晶促进强度和塑性的同时提高

梯度材料是指材料的组成结构和性能在厚度或长度方向连续或准连续变化,即材料的组成和结构从材料的某一方位以1维、2维或者3维向另一方位连续地变化,使材料的性能和功能也呈现出梯度变化的一种新型材料。结构梯度材料常常在自然界生物结构中看到,例如竹子、植物茎杆和动物骨骼,这些材料中最强的结构往往位于承受应力最大的地方。材料科学家从自然界这些材料的结构特点获得启发,开始有目的地设计梯度结构金属材料。

与均匀结构相比,梯度结构材料能够更有效地抵御材料的失效。利用纳米材料强度高,在金属材料表层形成纳米尺度晶粒,并随距表面距离的增加,晶粒尺寸梯度增加,形成所谓的梯度纳米结构(Gradientnano一grained,GNG)金属材料,将明显提高整体材料的摩擦磨损、疲劳和腐蚀等性能,从而延长材料的使用寿命或满足特殊环境的使用要求。

该重大项目通过自主发展的表面机械碾压处理(SMGT)技术,在多种纯金属及工程材料中成功制备出梯度纳米结构,自表及里晶粒尺寸由十几纳米梯度增大至微米尺度,材料芯部的晶粒尺寸为几十微米的粗晶结构,这种梯度纳米结构的厚度可达数百微米。SMGT技术制备的梯度材料纳米晶与粗晶基体结构梯度的过渡,有效避免了纳米材料与基体剥离的问题,从而为研究纳米材料拉伸实验本征力学性能提供了理想材料。研究结果表明梯度纳米结构铜及不锈钢拉伸屈服强度都有大幅度提高,而拉伸延伸率并无明显下降。纳米梯度铜室温拉伸实验显示,具有梯度纳米结构的表层在拉伸真应变高达100%时仍保持完整,未出现裂纹,表明其拉伸塑性变形能力优于粗晶铜。这种优异的塑性变形能力源于梯度纳米结构独特的变形机制。微观结构研究表明,梯度纳米结构铜在拉伸过程中,其主导变形机制为机械驱动的晶界迁移,从而导致伴随的晶粒长大。梯度纳米结构铜及不锈钢表层硬度明显增加,使材料摩擦磨损性能显著提高,并可抑制裂纹的萌生。

梯度纳米材料不但推动了纳米金属材料本征力学性能的研究和认识,也为纳米金属材料的工业应用开辟了一条新途径。

4.孪生界面具有优良的疲劳抗力

据统计,机械设备的各种断裂事故中,大约80%是属于疲劳破坏,而这些疲劳破坏主要起源于材料在交变载荷下,内部萌生裂纹和随后的扩展过程。大量研究表明,晶界是强化金属多晶体材料的重要界面,而它又是容易萌生疲劳裂纹的有利位置。因而,如何通过设计和控制金属材料的界面,进而提高材料的强度乃至疲劳强度是材料科学家一直以来的研究重点。近年来,一种特殊的晶界—“孪晶界面”以其对材料强度和塑性的双重贡献进人了人们的视野。鉴于这种孪晶界面的特殊性,金属研究所卢柯院士曾提出了共格孪晶界面对金属材料的强韧化机制。然而,对孪晶界面在疲劳载荷下裂纹萌生机制的认识尚不清楚。选择具有不同层错能的纯铜与铜合金作为研究对象,揭示了金属材料层错能大小和孪晶界面两侧晶体取向关系对孪晶界面疲劳裂纹萌生的影响。研究结果发现:孪晶界面相对于普通晶界更难于萌生疲劳裂纹,而其萌生裂纹的难易程度主要受晶体取向(施密特因子差)、层错能和滑移方式的影响。由于孪晶界面对位错既具有阻碍作用,也可允许部分位错穿过,因此,随施密特因子差减小、层错能升高以及滑移方式的转变,孪晶界面会允许更多的位错穿过,从而明显提高疲劳裂纹萌生的阻力。通过进一步比较几种不同晶界的疲劳开裂机制,进而确定了萌生裂纹的难易顺序为:小角晶界>孪晶界面>大角晶界,这表明孪晶界面不但可以提高金属材料的强度和塑性,同时也具有较高的抗疲劳裂纹萌生阻力,这为金属材料的抗疲劳设计提供了新的可能,即通过对金属材料合金化与孪晶界面设计,可以获得最佳的强韧性与使役性能的匹配。

5.机械孪生促进高性能镁合金的开发

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪性好、导热和导电性好、抗动态冲击载荷能力强、资源丰富等优点,是目前工程应用中最轻的金属结构材料,被誉为“用之不竭的轻质材料”“绿色的工程材料”,与钢、铝及工程塑料等结构材料互补,为交通工具、电子通信、航空航天和国防军工等领域的材料应用提供了重要选择。

然而与钢、铝等立方结构金属相比,密排六方结构镁合金室温变形能力较差,这是限制其大规模使用的瓶颈问题。为了协调材料的宏观塑性变形,从微观上讲金属通常需要启动一定数量的位错滑移系,然而镁合金在室温下能启动的滑移系主要只有基面滑移,其他滑移系(如柱面、c十a滑移)由于临界分切应力较大常温下不易启动。除了位错滑移外,机械孪生是镁合金的另外一种重要的变形机制。镁合金中拉伸孪生由于其临界启动的剪切应力低,是镁合金常温下主要塑性变形模式之一。拉伸孪生可以倾转晶体取向,进一步影响位错滑移，可以分割晶粒,对组织进行细化,从而起到阻碍位错滑移,提高材料加工硬化的效果。镁合金在塑性加工过程中易形成轴平行于受力方向的基面织构,导致材料呈现强烈的各向异性,会显著降低板材沿厚度方向的变形能力，大量研究表明,弱化基面织构可以显著提高镁合金塑性变形能力,常用的方法有添加稀土合金元素、等通道角挤压加工和异步轧制等。稀土镁合金成本较高,难以大规模应用,等通道角挤压加工弱化织构效果较好,但其加工效率低,加工成本高,异步轧制对基面织构弱化效果有限,不能显著改善板材的加工变形能力。由于拉伸孪生对镁合金变形行为有显著影响,因此可以利用预变形诱导拉伸孪生来调控镁合金的织构和组织,进而改变其力学行为和性能。镁合金在不同变形条件下(初始取向、温度、应变速及变形模式)的机械孪生行为与形成机理,重点探索了拉伸孪生对镁合金力学性能的影响规律。研究发现通过引人拉伸孪晶细化晶粒可以同时提高镁合金的强度和塑性,降低了镁合金的拉压不对称性,并且首次提出通过侧轧诱导拉伸孪生调控板材织构,从而大幅度提高镁合金板材的单道次轧制能力。采用商业AZ31镁合金板材进行中试,发现采用侧轧新工艺的板材单道次轧制量可以提高一倍以上,大大提高了加工效率和成材率,有望在镁合金工业得到广泛应用。

6.原子尺度下机械孪生的模拟

强度和韧性是材料重要的力学特性,而传统的强化方法都以损失材料的韧性为代价。因此,如何在不损失材料韧性的前提下,尽可能地提高材料的强度,成为了人们关心的问题。纳米孪晶界是一种共格的晶体面缺陷”一方面,它们与一般的大角度晶界一样,可以有效地阻挡位错运动,在纳米孪晶界密度较高的情况下,可以大幅度提高材料的强度。另一方面,由于纳米孪晶界的对称性,使得位错可以沿着它运动,产生台阶。位错也可以在与纳米孪晶界反应后,穿越进人相邻的晶粒。所以说纳米孪晶界具有很强的容纳位错的能力,这样就可以提高材料塑性变形的能力,也就改善了材料的韧性。

利用分子动力学方法,从纳米尺度上研究了纳米孪晶界对纳米金属的断裂韧性的影响。结果表明,纳米孪晶界密度越高,材料的断裂韧性越强。在主裂纹扩展过程中,裂尖前方的纳米孪晶界吸收了大量的位错,使得裂尖不断钝化。另外,在离主裂纹不远处还观察到子裂纹沿着孪晶界的扩展这一纳米尺度上的二级缺陷增韧机制。这种机制有效地缓解了主裂纹尖端(一级缺陷)附近的应力集中,使得裂纹扩展得以抑制。在纳米孪晶界密度较高的多晶试样中,观察到了裂纹偏折的现象,裂纹扩展的路径不同于没有纳米孪晶界的多晶试样。具体地说,由于纳米孪晶界具有多余的自由能,因此在纳米孪晶材料中,裂纹倾向于沿着或者切割纳米孪晶界在晶粒内部进行扩展,这样的扩展方式使得裂纹的路径呈现一种“之”字形的形状，这种扩展方式可以有效地提高材料的断裂韧性。此外,还考虑了纳米孪晶界的取向对材料断裂韧性的影响。当纳米孪晶界取向倾斜于裂纹方向时,断裂韧性的提高较垂直和平行的取向大。这种更高的韧化效果可以归因于两种韧化机制的共同作用,即主裂纹尖端区域容纳了更多数量的不全位错,和更容易发生裂纹偏折。最后,在文章中的模拟还首次观察到了纳米孪晶界的弯曲,发现在弯曲的纳米孪晶界上,存在着一系列几何必须位错和晶界台阶。这说明,弯曲纳米孪晶界的出现对应着大量的塑性变形,同时滑移面的弯曲和晶界台阶的存在使得位错沿纳米孪晶界滑移的阻力增大,因此弯曲的纳米孪晶界同时具有韧化和强化的作用。通过原子尺度的计算模拟,研究了纳米孪晶界对纳米金属晶体断裂韧性的影响,并由此提出了4种韧化机制:(l)纳米孪晶界容纳位错的韧化机制;(2)纳米孪晶界使得主裂纹发生偏转的韧化机制;(3)二级缺陷增韧机制;(4)弯曲孪晶界增韧机制。在这4种韧化机制的共同作用下,纳米结构材料的断裂韧性得到大幅度的提高。这也为今后设计和制备具有高强度高韧性的纳米结构功能材料提供了思路和方法。

参考文献：

[1] Zhang Y, Tao N R, Lu K.Acta Mater, 2011;58: 6048

第二篇：小论文纳米材料

碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

摘要：碳纳米管是一种重要的纳米材料，讨论了碳纳米管在有机太阳能电池的光活性层及透明电极两方面的应用，综述了碳纳米管独特结构、性质对其在电池器件性能的影响，并在此基础上，提出了碳纳米管研制工艺的改良方法，展望了碳纳米管基有机太阳能电池今后的发展趋势。

关键词：碳纳米管；太阳能电池；应用

Application of Carbon Nanotube in Organic Solar Cells Abstract：Carbon nanotube(CNT)is an important nano2 material.Discusses the application of CNT in the photoactive layer and the trans parent electrode of organic solar cells.The relationship be ween its special structure, properties and the performance of organic photovoltaic devices is summarized.On the basis of this discussion, The improved methods of Carbon nanotube technology to develop and the research trends of CNT based organic solar cells are proposed.Key words：Carbon nanotube;solar cells;application

太阳能电池的核心部件是光电转化器，如果某类太阳能电池的光电转化器由有机材料构成，则此类太阳能电池通常被称为有机太阳能电池。实验证明，有机太阳能电池的光电转化效率由有机半导体中激子的分离效率决定，因此，选择合适的有机半导体材料将成为有机光电转化器制备的关键，进而，寻找并运用具有半导体性质的有机材料必将成为有机太阳能电池研究的重点。

事实上，自从1991年日本电气公司(NEC)首席研究员饭岛(S.Iiji ma)博士首次发现碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)以来，这种具有半导体特性的有机材料就和有机太阳能电池研究结下了不解之缘。它规则的微观结构和纳米尺寸使人们相信它具有某些特殊的物化性质，这些性质使它有条件应用于光电领域并成为成本低廉的大面积器件制作材料。研究表明，上述预测是有根据的，碳纳米管目前已在有机太阳能电池的光活性层、透明电极等方面得到成功应用，为承前启后，本文集中相关成果对此进行叙述。

碳纳米管的结构及其半导体性质

碳纳米管又称巴基管，属富勒碳系，是饭岛博士利用碳电弧放电法合成“巴基球”(C60)时首次发现的。它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的纳米级管。每片纳米管是1个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合而成，表现为六边形平面组成的圆柱面。根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管大致可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)2类.SWNTs由单层碳原子绕合而成，结构具有较好的对称性与单一性。宏观形态的 SWNTs在通常情况下是成束出现的，而MWNTs则一般不成束，所以与MWNTs不同，S WNTs研究生课程考试答题纸

产生了3种不同层次的孔径结构：纳米尺度的开口中空管腔(0.4～5nm)、碳纳米管束中管间的狭长孔隙(约0.4 nm)和碳纳米管束之间形成的堆积孔(约100nm)，而MWNTs一般只具有2种孔径结构，即纳米级的中空管内腔(3～4nm)和尺度较大的管间堆积孔(20～40 nm)。

碳纳米管的结构决定其具有非凡的半导体性质。其中，高出任意一种高导电分子若干个数量级的导电率尤其值得称道，这种导电率甚至可以和铜、硅相媲美.实验表明，2类碳纳米管中，单壁碳纳米管易于接受电子，其导电性介于半导体和金属之间且随管身的手性角度及直径改变而改变，当接受电子后，电子通常沿管轴以近乎理想的条件传输；多壁碳纳米管则呈圆柱形多层石墨片层结构，最外层的壳决定其表现为金属或半导体特性，除具有电子受体的性质外，它的高与长径比也完美地契合了电荷沿着管轴的迁移；

实际应用中，单壁碳纳米管可用于电极制作或与共轭高分子掺杂形成本体异质结以充当器件活性层，多壁碳纳米管则可用作半透明、柔性的空穴收集极。除导电率之外，碳纳米管中还具有优异的力学性能、热性能和环境耐受力。所有这些非凡的半导体性质使碳纳米管作为碳材料中的优秀代表被应用于有机太阳能电池制造中。

碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

2.1 碳纳米管在有机太阳能电池活性层中的应用

碳纳米管在有机太阳能电池活性层中的应用主要体现在纳米活性层和光活性层2个方面。其中，纳米活性层的活动形态对有机太阳能电池的光电转换效率有重要影响。之前IMEC公布的P3HT:PCBM结构太阳能电池的发电效率虽已接近5%，但对于目前的市场来说，其寿命还相对太短。实践证明，基于有机半导体材料的太阳能电池在长时间使用之后性能下降，究其原因，是由于有机混合物分离成不同状态最终导致光电转换率的下降。IMEC指出，这种状态分离与有机聚合物的活动性相关，一旦稳定其活动形态，则可延长电池的使用寿命。IMEC/I MOMEC实验发现，采用新共轭聚合物与碳纳米管结合的有机太阳能电池在使用100h之后，效率保持不变，太阳能电池的使用寿命也大大提高，而其发电效率提升近4%。

同时，为了将共轭高分子的物化性质与碳纳米管的长程电荷传输特性结合起来，以获得高效性优的有机太阳能器件，人们将碳纳米管分散到光活性层。虽然将碳纳米管作为以ITO为基底的太阳能器件的电子受体材料已获得了令人欣喜的性能，但将碳纳米管分散到光活性基底却并非易事。从有机太阳能电池电流产生机理出发，不难看出，控制电子受体碳纳米管和电子给体共轭高分子均一的掺杂对总能量转换效率至关重要，因此，以往的实验中研究人员总是先将碳纳米管纯化，然后与聚合物基底掺杂形成聚合物纳米管器件，并期望聚合物纳米管器件的能量转换效率能得到显著提高。Kymakis等人报道了基于单壁碳纳米管与共轭高分子聚三辛基噻吩[poly(32octylthi ophene)](P3OT)混合物制作光电器件的成果。成果表明，将单壁碳纳米管加入到P3OT基底中会使光电流增加2个数量级，Kymakis等人认为聚合物2纳米管结处电荷的

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分离和纳米管孔道有效的电荷传输是使电流增加的主要原因。

然而，并非所有实验都如人所愿，当Pradhan等人通过物理方法将功能化多壁碳纳米管掺杂到聚三己基噻吩(P3HT)中，希望通过以提供附加的分离位来增加P3HT2MWNT/C60双层器件的空穴传输能力时，在100mWcm-2的白光照射下，器件却仅得到了相当低的能量转换效率。究其原因，Pradhan等人认为这可能是由于双层结构中供体给体界面激子分离困难和C60层低效率的电子传输造成的。后期跟踪研究表明，聚合物纳米管器件的状态常常表现为亚稳态，在100mWcm-2的白光照射下，Pradhan等人的器件仅得到了0.01%的能量转换效率，光电效率也仅仅达到0.25mA /cm2～0.5 mA / cm2。为此，研究人员希望通过改良聚合物纳米管器件来提高它的效率。因此，人们认为电荷的复合是限制聚合物纳米管器件效率的主要因素。与 PCBM比较，碳纳米管仅是无序地分散在P3HT基底上，使复合几率增加，激子分离不完全，特别在碳纳米管为低浓度(单壁碳纳米管1.0 wt%，多壁碳纳米管5.0wt%)的条件下，激子的分离更不完全。起初，研究人员试图通过在聚合物基质中溶解更多的碳纳米管来解决这一问题，但事与愿违，当聚合物基质中溶解更多的碳纳米管后效率反而降低了，如果碳纳米管的长度与光电层总的厚度相当时，将单壁碳纳米管以更高的百分比掺杂到聚合物基底中甚至可能会导致短路。几经尝试，研究人员不得不通过提高碳纳米管的纯化程度并调配基底聚合物的掺杂比例的方法来解决问题，事实证明，这条途径是有效的，近期实验结果表明，通过提高纯化程度和调配掺杂比例，碳纳米管复合物在光照下的状态可提高16%。

除分散到光活性基底外，碳纳米管在聚合物基底中的均一分布也是亟待解决的问题。通常，解决这一问题采用的方法是LBL(layer2 by2layer)方法，主要包括LBL沉积、LBL电泳和LBL旋涂等。简单的说，LBL就是在基底上逐层沉积，是一种技术难度为大众所接受的方法。目前，LBL技术已经从单壁碳纳米管应用拓展到双壁碳纳米管，多壁碳纳米管和薄2多壁碳纳米管，其中，薄2多壁碳纳米管表现出最佳的太阳能性能，该电子受体层材料的最高IPCE值达1.9%。2.2碳纳米管在有机太阳能电池透明电极中的应用

透明电极是有机太阳能器件的必备部件，目前，制作电极的主要材料则是旋涂有40 nm厚 PEDOT: PSS层的ITO(氧化铟锡)，涂层PEDOT: PSS的作用是选择性地将空穴注入电极并润滑 ITO表面，以便降低针孔密度且抑制漏电流。虽然ITO制作透明电极的使用已经普及，且优化的ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM /Al有机太阳能器件效率能达到10.6 mA / cm2，但在高沉积温度(约600 ℃)条件下，ITO与柔性基底相容困难，且机械性能差，容易破碎，因此开发高质量的ITO成为有机太阳能器件研究中迫切需要解决的问题。事实证明高质量的ITO是可以开发的，但却难以推广，因为高质量的ITO成本昂贵且主要成分铟具有毒性，因此，开发ITO的替代品并使之商业化成为了另一出路，通过寻找，在导电、透光和柔性等方面都呈现良好的特性的碳纳米管脱颖而出。

2.2.1柔性 单壁碳纳米管膜与脆ITO相比，高度柔软且不易发生蠕变，究其原因，聚乙烯基对苯二甲酸盐上的单壁碳纳米管膜在混合后不会裂缝，而ITO混合后则会变得生硬。因此，人们通常将碳纳米管分散于供电子共轭高分子溶液(如P3HT,P3OT)中，并将混合溶液旋涂于透

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明电极表面以形成能代替氧化物薄膜和铂薄膜的碳纳米管薄膜(膜厚可达60～120nm)。在已有的多种碳纳米管薄膜制作方法中(如溅射、旋涂、浇铸、L2 B沉积等),将一种溶剂以胶膜的形式从滤膜传到透明基底上是获得柔性透明薄膜的最佳方法。这种可谓高效而实用，高效是指碳纳米管在溶剂中溶解充分且分散均匀，实用则是指溶剂移除简便，只需通过简单润洗即可。2.2.2导电性

碳纳米管薄膜在导电性方面同样表现优异.研究证实，单壁碳纳米管功函数的取值范围是4.8～4.9eV,而ITO的取值范围仅为4.6～4.7eV,换句话说，如果ITO的功函数都足以满足有效空穴收集的话，那单壁碳纳米管则更不在话下。

2.2.3透光性

虽然许多透明的导电材料在光谱中的可见光区是透明的，但仅有一部分材料在红外光区仍保持好的透光性和导电性，而单壁碳纳米管正是佼佼者之一。实验发现，单壁碳纳米管的电阻值为100Ohm sq-1，高于典型的ITO片的电阻(10 Ohm sq-1)，且具有宽的光谱范围，从紫外2可见延伸至远红外区都具有很高的透光性，显然，由单壁碳纳米管组成的网络将具有更高的光电转换效率。

除此之外，碳纳米管还具有较高的热传导性，抗热分解性和抗光照性(即使在空气中)。所以，与目前的ITO器件相比，碳纳米管薄膜作为透明电极的制作材料将更具竞争力。

碳纳米管研制工艺的改进

以上事实均可说明，碳纳米管在有机太阳能电池领域有着广泛的应用，但如何提高碳纳米管的研制工艺仍是一个值得深究的问题，对此，笔者认为应从分离、变短、纯化几个关键步骤着手考虑。(1)分离·分离的目的是将溶剂或混合物中的碳纳米管束散开，并由此获得更小的复合膜，从而尽量保证膜厚小于平均激子扩散长度。分离过程需要重点考虑膜结构的优化，优化后的膜结构将对激子和载流子损失的控制产生至关重要的作用，为此，笔者建议使用N2甲基222吡咯烷酮，此化合物的强离析性将膜结构优化及膜形态保持起到积极作用。(2)变短·之所以要变短，是因为与长的碳纳米管相比，短的碳纳米管具有较小的范德华力，更易于开束和加工，变短的主要手段是对合成碳纳米管常用的化学气相淀积方法进行改进，而改进是关键则是在化学气相淀积过程中加入抗氢和抗硫化物质，抗氢和抗硫化物质可以阻止长碳纳米管束的生成，并且改善碳纳米管束的排列规则。(3)纯化·纯化是使碳纳米管产生沉积，并为共沉积聚合物提供最佳的前线轨道能级补偿，对电子传输效率而言，取向碳纳米管优于无序分散的碳纳米管，垂直定向阵列则表现出更强的载流子传输性能[10]。对此，笔者认为，采用强酸对定向碳纳米管进行氧化处理，改变纳米粒子表面的性质，使其表面具有有机活性，从而抑制纳米粒子间的团聚，这将大力改善碳纳米管在聚合物中的分布。研究表明，采用超声波分散，经强酸氧化，碳纳米管分散性较好；纯化后的碳纳米管表面引入了有机基团；电镜分析表明，碳纳米管呈单管分散在基体中；溶液为碱性状态下，碳纳米管分散性最优。

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小结

综上所述，碳纳米管在有机太阳能电池的光活性层及透明电极等方面具有重要应用价值，如果能深入研究碳纳米管的结构及其物化性质，挖掘其特性对有机太阳能电池器件的影响，并在此基础上改良碳纳米管的研制工艺，则可使碳纳米管成为有机太阳能电池器件制作的理想材料。可以预见，碳纳米管必将在有机太阳能电池及相关光电领域产生重大作用。

【 参考文献】

[ 1 ] II J I MA S.Helicalmicr otubules of graphitic carbon[ J ].Nature, 1991, 354: 562-58.[ 2 ] EBBESEN TW, H I RUA H, FUJ IT A J.Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes[ J ].Chem PhysLett, 1993, 209(1-2)；83-90.[ 3 ] D I LLON A C, JONES KM, BEKKEDAHL T A, et al.Storage of hydrogen insing2 walled carbon nanotubes[ J ].Nature, 1997,386: 377-379.[ 4 ] YE Y, AHH C C, W ITHAM C, et al.Hydrogen adsorption and cohesive energy of single2 walled carbon nanotubes [ J ].AppPhys Lett , 1999, 74(16): 2307-2309.[ 5 ] CHEN P, WU X, L I N J , et al.High H2up take by alkali2 doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperature[ J ].Science, 1999, 285: 91-93.[ 6 ] ANG L M, HOR T S, XU G Q, et al.Decorati on of activated carbon nanotubes with copper and nicke [ J ].Carbon, 2000, 38(3): 363-372.[ 7 ] K ONG F Z, ZHANG X B, XI ONGW Q, et al.ContinuousNi-layer onmulti wall carbon nanotubes by an electroless platingmethod [ J ].Surface and Coating Technology, 2002, 155(1)；33-36.[ 8 ] LEROUX F, METEN IER K, G AUTIER S, et al.Electrochemical inserti on of lithium in catalytic multi2 walled carbon nanotubes[ J ].J Power Sources, 1999, 81-82: 317-322.[ 9 ] CLAYE A S, F ISCHER J E, HUFFMAN C B, et al.Solid2state electro-chemistry of the L i single wall carbon nanotube system[ J ].J Elec-trochem Soc, 2000, 14(8): 2845-2852.[ 10 ] L I U C, FAN Y Y, L I UM, et al.Hydrogen storage in single2 walled car2 bon nanotubes at room temperature[ J ].Science, 1999，第4页

第三篇：纳米薄膜小论文

纳米技术在薄膜中的应用与发展

摘要:近年来纳米技术的发展研究是一个热烈的话题，受到了广泛的关注。而纳米薄膜材料是一种新型材料，由于其特殊的结构特点，时期作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文简单介绍了纳米薄膜材料的性能、制备方法，应用领域等几个方面，为初步认识和了解纳米薄膜材料有推动作用。

关键字：纳米技术,薄膜,材料

纳米技术在今天已经不是个陌生的话题，所谓纳米技术，是指在0.1~100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项技术。这是21世纪最有竞争力的技术之一。科学家们在研究微观粒子结构与性能过程中，发现在纳米尺度下的原子或分子，可以表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能的设备与仪器，能够在改善人们的日常生活中起到相当显著的作用。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。而我所研究的是纳米技术在薄膜中的部分应用与其今后发展。新型薄膜材料对当代高新技术起着重要的作用，是国际上科学技术研究的热门学科之一。

1.纳米薄膜材料概述

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对薄膜的特性有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长,指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时,可称这种多层膜结构为超晶格薄膜。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄膜。特别是硅系纳米复合薄膜材料得到了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了Si/SiOx、Si/a-Si：H、Si/SiNx、Si/SiC等纳米镶嵌复合薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路兼容，因而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。

由于纳米薄膜的纳米相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效 应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米薄膜在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。现以纳米薄膜材料在润滑方面的作用为例介绍它们的特性及其应用。

2.纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法；化学气相沉积（VCD）、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法和电沉积法属于化学方法。2.1离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为 0.2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.2KeV/100mA 的 Ar+ 离子束溅射相应的靶材沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压(15KeV/30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为 12nm/min。2.2磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动, 基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物, 沉积到基片上。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优点。2.3低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态, 以 Ar、He 作为载气使之形成团簇, 同时采用电子束使团簇离化, 利用质谱仪进行分离, 从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能力受到限制, 沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。2.4电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散程度降到最低。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在阴极镀制纳米晶 Ni膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20Adm-2, 脉冲电流通电时间 ton ,断电时间 toff在 0.001,0.01,0.1, 1, 10s 之间变化。

此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛光清洗,进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0.881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22.02mA cm-2。2.5胶体化学法

采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2薄膜和 SnO2纳米粒子膜。

此外,还有用这种方法制备 TiO2/SnO2 超颗粒及其复合 LB(Langmuir-Blodgett)膜、SiC/AIN 膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的报道。2.6化学气相沉积法

在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3.2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温度 320℃, 反应室压力为 100Pa, 射频功率为70W SiH4/H2的气体流量比为 0.03, N2/SiH4的气体流量比为 1~10。

此外,还有用化学沉积法制备 Fe-P 膜, 射频溅射法制备 a-Fe/Nd2Fe4B 多层膜, 热化学气相法制备 SiC/Si3N4膜的报道。

3.纳米薄膜的应用领域

3.1纳米光学薄膜

利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。如在平板玻璃的两面镀制的Ti02纳米薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积在玻璃上的有机污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的有害细菌和病毒；在眼镜上镀制的TiO2 纳米粒子树脂膜或Fe2O3纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线，保护人的视力；在灯泡罩内壁涂敷的纳米SiO2和纳米TiO2 微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大节约电能等。此外，利用Si纳米晶粒薄膜的紫外线光致发光特性，还可获得光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。3.2纳米耐磨损膜与纳米润滑膜 在一些硬度高的耐磨涂层/薄膜中添入纳米相，可进一步提高涂层/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性。此外，一些表面涂层/薄膜中加入一些纳米颗粒，如C60 富勒烯、巴基管等还可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。事实上，在Ni等基体表面上沉积纳米Ni-La2O3 曲，薄膜后，除了可以增加基体的硬度和耐磨性外，材料的耐高温、抗氧化性也显著提高。3.3纳米磁性薄膜

经过纳米复合的涂层/薄膜具有优异的电磁性能。利用纳米粒子涂料形成的涂层/薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身作用；纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加人到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；纳米结构的Fe/Cr，Fe/Cu，Co/Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望作为应用于高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。3.4纳米气敏薄膜

由于气敏纳米膜吸附了某种气体以后会产生物理参数的变化，因此可用于制作探测气体的传感器。目前研究最多的纳米气敏薄膜是SnO2 超微粒膜，该膜比表而积大，且表面含有大量配位不饱和键，非常容易吸附各种气体在其表面进行反应，是制备气敏传感器的极佳功能材料。3.5纳米滤膜

纳米滤膜是一种新型的分离膜，可分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，它常常被用来在溶液中截留某些有机分子，而让溶液中的无机盐离子自由通过。目前商业化的纳米滤膜的材质多为聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素等，这些纳米滤膜除了具有微筛孔外，滤膜上各基团往往还带有电荷，因此，还可以对某些多价的离子进行截留，而让其他离子通过滤膜。现在，纳米滤膜已经在石化、生化、食品、纺织以及水处理等方面得到广泛应用。

4.纳米薄膜的发展前景

纳米薄膜材料的研究是纳米科学技术领域的重要内容，在许多领域内都有着广泛的应用前景。世界上的发达国家都把纳米薄膜材料的研究列入国家发展规划中。我国对纳米薄膜材料的研究也非常重视，利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育新的突破。相信纳米薄膜材料将会在未来给人们带来更多的惊喜。

参 考 文 献

[1]张立德.纳米材料研究的新进展及在 21 世纪的战略 地位, 中国粉体技术[J].2000, 6(1)：1~ 5 [2]高海永,庄惠照,薛成山,王书运,董志华,何建廷.竹叶状GaN纳米带的制备[J].电子元件与材料.2004(09)[3]Ji-Hyuk Choi,Moon-Ho Ham,Woong Lee,Jae-Min Myoung.Fabrication and characterization of GaN/amorphous Ga2O3 nanocables through thermal oxidation Solid.State.Commun.2007 [4]王非.GaN纳米线和薄膜的制备及其特性研究[D].太原理工大学 2007 [5]李鹏.纳米薄膜材料制备工艺研究[D].重庆大学 2004 [6]曹铖.聚苯乙烯纳米薄膜的制备与表征[D].天津大学 2010 [7]唐一科,许静,韦立凡.纳米材料制备方法的研究现状与发展趋势[J].重庆大学学报(自然科学版).2005(01)

第四篇：金属纳米颗粒论文：金属纳米颗粒的性质研究及其应用

金属纳米颗粒论文：金属纳米颗粒的性质研究及其应用

【中文摘要】纳米材料的合成和应用证明了其在物理、化学、材料科学等领域的巨大发展潜力,尤其是纳米材料所具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,使其产生了独特的光学、电学、化学性质以及催化性质。金属纳米颗粒的性质在近十几年受到了广泛关注。纳米尺度的金属纳米材料具备许多块体材料没有的优越性质,其中,金属纳米颗粒所具备的独特光学性质——表面等离子体共振性质已经成为研究热点之一。金属纳米颗粒中的表面等离子体共振是描述其导带电子在电磁场作用下集体振荡的一个物理概念,共振性质受尺寸、形状以及周围介质影响非常显著。对纳米颗粒尺寸及其形貌的有效控制一直都是大家关注的。近几年来,随金、银金属纳米颗粒表面增强拉曼散射效应、荧光效应的广泛应用,金属纳米颗粒已经广泛应用于催化、光催化、信息存储、表面增强拉曼、太阳能电池、生物传感器、化学传感器、非线性光学、光电子学等领域。本论文的工作主要致力于金、银纳米颗粒的合成、性质及应用：通过油相中无机金属盐的热分解,合成不同粒径的银纳米颗粒；在水相中利用柠檬酸盐

【英文摘要】The synthesis and applications of metal nanomaterials suggests their great potential foreground in the physical science, chemical science and materials science, especially for unique properties, such as surface effect，volume effect, quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect.These properties render new applications in optics, electrics, chemists and catalyzers.The properties of noble metal nanomaterials attract much attention in recent years.Metal materials in nano-scale have predominant characters which bulk metal lacks of.In particular, metal nanomaterials have excellent optical properties due to the surface plasmon resonance(SPR).SPR is a physical concept of describing the collective oscillations of conduction band electrons in the electromagnetic field, which is influenced significantly by size, shape and surrounding medium.Size and shape of nanoparticles has been the effective control of all concerned.In recent years, with a wide range use of surface-enhanced Raman scattering, fluorescence effect of gold and silver nanoparticles, metal nanoparticles have been widely used in catalysis, photocatalysis, information storage, surface-enhanced Raman, solar cells, bio-sensors, chemical sensors, nonlinear optics, optoelectronics and other fields.This thesis focus emphasis on the synthesis, properties and applications of gold and silver nanoparaticls:the thermal decomposition of inorganic salts in oil phase for synthesis of silver nanoparticles, resulting in different size;using of

citrate reduction of HAuC14 in the aqueous phase for synthesis of gold nanoparticles.With changing different protective agent(oil amine, carboxylic acides of different chain length), the size and solubility of the metal nanoparticles change.Besides, the means of transmission electron microscopy(TEM), high resolution transmission electron microscopy(HR-TEM), scanning electron microscopy(SEM), X-ray powder diffraction(XRD), UV-visible absorption spectroscopy(UV-Vis)were used to characterized the metal nanoparticle’s phase, size, morphology and optical properties;through different sulfhydryl groups replacing the surface protective agent, we studied the size and surface protective agents dependence of SPR effects.Furthermore, we use spin-coating after photolithography electrodes, to study the electronic properties of metal nanoparticles, and to explore the possible applications in semiconductor devices;when the size of metal nanoparticles drastically reduced, its boiling point sharply decline.After the sintering of the nanoparticles, they can be applied as the electrods of organic semiconductor devices.This paper illustrated the use of silver nanoparticles to serve as electrodes, and explored the role of sintering temperature and sintering time.Finally, we studied the interaction between the

absorption spectra of metal nanoparticles, semiconductors and dyes, exploring their prospects for the applications in solar cells.This thesis mainly focused on the use of chemical liquid phase synthesis methods, combining the structure, performance and applications together, expecting offering help in the preparation of fuctional devices and dye-sensitized thin film solar cells.【关键词】金属纳米颗粒 表面等离子体共振吸收 喷墨打印银电极 太阳能电池

【英文关键词】metal nanoparticles surface enhanced plasmon resonance silver inkjet printing electrodes solar cell 【目录】金属纳米颗粒的性质研究及其应用8-10ABSTRACT10-11

摘要

第一章 1.2 金

符号说明12-13引言13-19属纳米颗粒的应用15-1719-46

1.1 课题研究的背景和意义13-1414-15

1.3 本论文工作及内容安排参考文献17-19第二章 金属纳米颗粒研究现状

19-21

2.2 金属纳米2.2.2 光性质参考文献2.1 金属纳米颗粒的制备颗粒的性质21-3733-3739-4646-67

2.2.1 电性质21-33

37-392.3 金属纳米颗粒的表征第三章 金属纳米颗粒的制备及性质研究3.1 引言部分46

3.2 羧酸保护银纳米颗粒合成46-5747-483.2.1 实验部分46-473.2.3 结果与讨论48-57

3.3.1 实验部分

3.2.2 样品表征3.3 油胺保护银纳米57-58

3.3.2 样品颗粒的合成57-61表征58析58-593.3.3 结果与讨论58-613.3.3.1 样品形貌分

3.4 金纳3.4.2 金3.5 总结3.3.3.2 扫描电镜形貌表征59-61

3.4.1 实验部分61-623.4.3 结果与分析62米颗粒的合成61-62纳米颗粒的表征6262-6467-77参考文献64-674.1 引言部分67-68

第四章 金属纳米颗粒的应用

4.2 金属纳米颗粒SPR对

4.2.2 结果与4.3.1 实光阳极的增强68-70讨论68-70验部分7172-7479-80

4.2.1 实验部分68

4.3 喷墨打印银电极研究70-724.3.2 结果与讨论71-72参考文献74-77

4.4 总结

致谢学位论

第五章 结论77-79附录: 攻读硕士期间完成的论文80-90

文评阅及答辩情况表

第五篇：纳米材料 论文

TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展

于琳枫（12化学1班）

摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。

关键词: 二氧化钛, 纳米管, 制备, 反应机理, 二级结构

0 引言

TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。TiO2纳米材料的制备

1.1 气相法

TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1

包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

1.2 液相法

目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。

1.2.1 液相沉积法

液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。

1.2.2 微乳液法

微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。TiO2纳米材料的反应机理

2.1氧化钛纳米管形成的反应机理

目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序

尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b）洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。

梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V.Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响.认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V.Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。

2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型

由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。

Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3

结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。TiO2纳米材料的的二级结构

在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V.Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。TiO2纳米材料的改性

TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。

5.1 贵金属沉积

半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 离子掺杂

TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对

TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。

阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。

5.3 染料敏化

有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。

5.4 半导体复合

半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。总结与展望

针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。

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