第一篇：纳米材料的制备及应用要点

本科毕业论文(设计)

题目： 纳米材料的制备及应用

学院： 物理与电子科学学院

班级： XX级XX班

姓名： XXX

指导教师： XXX 职称：

完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日

纳米材料的制备及应用

摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。关键词：纳米材料 物理方法

化学方法应用前景

目 录

引言..................................................................................................................1 1.纳米材料的物理制备方法.................................................................................1 1.1物理粉碎法............................................................................................1 1.2球磨法...................................................................................................2 1.3.蒸发—冷凝法........................................................................................2 1.3.1.激光加热蒸发法...........................................................................2 1.3.2.真空蒸发—冷凝法........................................................................4 1.3.3.电子束照射法..............................................................................4 1.3.4.等离子体法.................................................................................5 1.3.5.高频感应加热法.........................................................................5 1.4.溅射法..................................................................................................6 2.纳米材料的化学制备方法.................................................................................7 2.1化学沉淀法............................................................................................8 2.2化学气相沉积法...................................................................................8 2.3化学气相冷凝法....................................................................................10 2.4溶胶--凝胶法.......................................................................................10 2.5水热法.................................................................................................11 3.纳米材料的其他制备方法...............................................................................12 3.1分子束外延法.......................................................................................12 3.2静电纺丝法..........................................................................................13 4.纳米材料的应用前景.....................................................................................14 5.总结.............................................................................................................14 参考文献..........................................................................................................15 致谢................................................................................................................16

引言

纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值[1]。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。

1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法

物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒[2]。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。

图1.机械粉碎法仪器图

1.2球磨法

球磨法是将材料放入球磨机内，在球磨机的转动或振动过程中，钢球与原料之间产生剧烈的碰撞，再经过搅拌、研磨，形成纳米微粒。该方法操作比较简单，效率高，能获得常规方法不易得到的高熔点合金，如金属陶瓷纳米微粒；球磨法此外还可以将相图上本来不互溶的纳米元素制成固溶体，但该方法得到的纳米微粒分布不均匀，而且很容易引入新的杂质，有次得到的纳米微粒纯度不高。

图2.球磨法示意图

1.3.蒸发—冷凝法

蒸发-冷凝法也称为物理气相沉积法，即使用激光、电子束照射、真空蒸发、电弧高频反应等方法使原料生成等离子体，再在介质中冷却凝结行成纳米微粒。这种方法大致又分一下几种: 1.3.1.激光加热蒸发法

光加热蒸发法：用激光作为加热源，气相反应物可在吸收传递能量之后快速凝结成核、长大、终止[3]。用该方法可以达到减少杂质的目的，实验过程容易控制，但这种方法电能消耗比较大，生产效率低，成本高，不宜大规模生产。

图3.激光加热蒸发法制备纳米颗粒实验装置图

图4.激光加热法制成的TiO2颗粒

1.3.2.真空蒸发—冷凝法

真空 蒸发—冷凝法：在真空室里通入惰性气体（He、Ar气），然后对物质进行真空加热，使其蒸发形成原子雾，原子雾遇冷凝结形成纳米颗粒[4]。这种在高温下获得的纳米微粒很小（可小于10nm），在制备过程中无其它杂质污染，反应快，成品纯度高，材料组织好。但这种方法仅能制备成分单

一、熔点低的物质。在制备金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在很大局限性。而且此方法对设备要求高、成本也比较高，不适合大规模生产。

图5.真空蒸发—冷凝法制备纳米颗粒示意图

1.3.3.电子束照射法

电子束照射法：原材料（一般指金属氧化物）在高能电子束的照射下获得能量，金属—氧键断裂，金属原子蒸发后遇冷凝结成核、长大，最终形成纳米微粒。此方法只可以用来制备金属纳米粉末。

图6.电子束照射法制备纳米微粒装置图

1.3.4.等离子体法

等离子体法：原材料在惰性或反应性氛围中，通过直流放电来使气体电离，从而熔融、蒸发、冷凝得到纳米微粒[5]。用此种方法制得的产品分布均匀、纯度高，适合于金属及金属氧化物、碳化物、氮化物等高熔点物质纳米微粒的制备。但此方法离子枪短、功率低。

图7.等离子体法制备纳米微粒实验装置图

1.3.5.高频感应加热法

高频感应加热法：用高频线圈作为热源，坩埚内的原材料在低压气体（一般为He、Ne等惰性气体）中蒸发，原子蒸发后与惰性气体碰撞凝结行成纳米微粒[6]。此方法仅限于制备低熔点的物质，并不适合于沸点高的金属盒难熔化物质，且成本加高，一般不采用。

图8.高频感应加热法制备纳米纳米微粒实验装置图

1.4.溅射法

溅射法：用两块金属板分别作为阴极和阳极，两极之间充入Ar气，压强在40—250Pa。由于两极放电使得Ar气体电离且撞击阴极材料表面，阴极材料表面的分子或原子蒸发出来沉积到基片上，形成纳米颗粒[7]。目前，常用的溅射法有离子束溅射法，阴极溅射法，直流磁控溅射法等。此方法有镀膜层与基材结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。但产品分布不均匀，产量较低。

图9.溅射法制备纳米微粒原理图

2.纳米材料的化学制备方法

纳米材料的化学制备方即通过化学反应，从原子、离子、分子出发，制备纳米微粒。常用的化学制备法有沉淀法、气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法、气相冷凝法、溶胶冷凝法、光化学合成法、化学气相反应法、水热法、熔融法、火焰水解法、辐射合成法等。

2.1化学沉淀法

化学沉淀法：在金属盐溶液中加入适量的沉淀剂，使其反应生成难溶物或水和氧化物，再经过虑、干燥、分解得到纳米化合物微粒；化学沉淀法又有均匀沉淀法、直接沉淀法、醇盐水解沉淀法、共沉淀法；其中，均匀沉淀法是预沉淀剂在溶液中缓慢反应释放出沉淀剂，沉淀剂与金属离子作用得到沉淀；直接沉淀法就是沉淀剂与金属离子直接反应形成沉淀

[8]；醇盐水解沉淀法就是金属醇盐遇水分解成氧化物和醇，或水合沉淀物；共沉淀法即在混合金属盐溶液中加入沉淀剂，获得混合沉淀，再进行热分解或得纳米微粒；此方法是液相化学合成纳米微粒应用最多的方法之一，其中关键是控制粉末成分的均匀，避免形成硬团聚。这种方法在冷冻干燥过程中，冷冻液体不收缩，形成的纳米微粒表面积较大，可以很好的消除粉末团聚现象[9]。沉淀法制备纳米微粒时成品的影响因素比较多，如过滤过程，洗涤液的浓度、酸碱度等都会影响纳米微粒的大小；此种方法操作简单，但很容易引入新的杂质，影响产品的纯度。2.2化学气相沉积法.化学气相沉积法又叫CVD法，就是原材料在气相中发生化学反应得到纳米材料，所用的加热源与物理气相沉积法相同[10]。普通的化学气相沉积法得到的纳米微粒易团聚烧结，而且比较粗，用等离子体增强化学气相沉积法就可以很好的避免上述情况的发生。化学气相沉积法得到的纳米微粒分布比较均匀，粒度小，纯度高，化学活性高，而且成本低、生产效率高，是目前制备纳米材料最常用的方法之一。此外，化学气相沉积法由于制备工艺简单，设备投资少，方便操作，适于大规模生产，工业应用前景较好。化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属、氮化物、氧化物、碳化物、复合氧化物等膜材料。随着制备纳米材料的技术逐步完善，化学气相沉积法将会由更广泛的应用[11]。

图10.化学气相沉积法制备纳米微粒的实验装置图

图11.化学气相沉积法制备纳米微粒的原理图

图12.化学气相沉积法获得的各种形态固体示意图

2.3化学气相冷凝法

化学气相冷凝法就是在真空室中充入惰性气体，压强在10Pa左右，原材料和惰性气体先在磁控溅射装置中反应，在经过冷凝得到纳米微粒；此方法最早由Chang W等人在1994年提出的，简称CVC法，目前已经成功应用这种方法获得了二氧化钛、二氧化锆、氮化硅、碳化硅的纳米材料[12]。2.4溶胶--凝胶法 溶胶--凝胶法是以易溶于水的金属化合物为原材料，使其在溶液中与水反应，溶质发生水解生成纳米级的微粒并形成溶胶，溶胶经过蒸发、干燥转变为凝胶(该法在低温下反应，允许掺杂大量的无机物和有机物)，再经过干燥、烧结等后处理获得氧化物纳米微粒；这种方法常涉及的反应有聚合反应、水解反应[13]。目前，溶胶--凝胶法一般又分为两种：胶体化学法和金属醇盐水解法。其优点是操作简单，在低温环境下就可以获得分布均匀、纯度较高的纳米微粒，而且可以用来获得一般方法难以得到纳米材料。用溶胶－凝胶法制备的 10

纳米材料有多孔状结构，表面积较大，在气敏、湿敏及催化方面有很大的应用，可以使气敏、湿敏特性和催化率得到较大提高。此外，这种方法是制备涂层以及薄膜非常有效的方法之一，也特别适合制备非晶态纳米材料。但这种方法的原材料成本高，制得的膜致密性差，而且很容易收缩、开裂，所以使用范围不广。

图13.溶胶--凝胶法制备纳米材料的流程图

2.5水热法

水热法是指在封闭的反应容器中，将水溶液作反应体系，对水溶液加热增大体系压强来制备无机材料，再经过分离、热处理得到纳米微粒；离子反应和水解反应在水热条件下可得到加速、促进，常温下反应很慢的热力学反应，在水热条件下就可以快速反应；在高压下，大部分反应物能部分溶于水中，使得反应在液相或气相中进行[14]。

水热法可以控制微粒的形态、结晶度、组成和大小，使用此法获得的粉体具有较低的表面能，因此粉体一般无团聚或少团聚。这一特点大幅度提高了粉体的烧结性能，所以此法非常适合于陶瓷的生产；并且，水热法的反应温度低，活性高，为大规模的生产纳米材料提供了非常有利的条件；水热法的低温 11

条件有利于合成熔点较低的化合物；水热法合成的高压和低温条件，便于制成晶型完好、取向规则的晶体材料，而且合成产物的纯度较高。水热法缺点是一般只能制备氧化物纳米粉体，对晶核的形成过程以及晶体生长过程中的控制影响因素等许多方面还缺乏深入研究。此外，水热法制备过程中有高温、高压步骤，对生产设备的安全性要求较高。3.纳米材料的其他制备方法

纳米材料的制备方法有很多种，除了上述方法之外还有分子束外延法、静电纺丝法等。3.1分子束外延法

分子束外延法就是在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜。在真空条件下，加热装有各种所需组分的炉子，产生蒸汽，蒸汽通过小孔形成分子束或原子束，直接喷到单晶基片上，同时控制分子束，对衬底扫描，就可以使按晶体排列的分子或原子一层层地生长在基片上形成薄膜[15]。

图14.分子束外延法原理图

分子束外延法生长温度低，能减少不希望的热激活过程，生长速度缓慢，外延层厚度可得到精确控制；生长表面可达到原子级光滑度，可制备极薄的薄膜；生长的薄膜可以保持原来靶材料的化学计量比；把分析测试设备与生长系统结合在一起，实现薄膜生长的原位监测[16]。分子束外延法也有不足的地方，如对真空要求非常高，分子束外延设备贵投资大，能耗大。3.2静电纺丝法

静电纺丝法是在高压电场作用下使聚合物溶液或熔体带上高压静电，当电场力达到一定程度时，聚合物液滴在电场力作用下克服表面张力形成喷射流[17]。喷射时，射流中的溶液发生蒸发或自身发生固化形成纤维，最终落在接收装置上，获得纳米材料。

图15.所示为静电纺丝原理图

静电纺丝法制备纳米材料优点很多，如装置简单、成本低、可纺物多、工艺易控制，是制备纳米纤维材料的有效方法。纳米技术的发展使静电纺丝作为一种简便有效的生产纳米纤维的新型制备技术，将会在生物、医用、催化、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大的作用。4.纳米材料的应用前景

纳米材料有很多优异的特点，使得纳米材料有很多不同于一般材料的奇特性质。纳米材料的应用有着广阔的应用前景。采用纳米技术制造的纳米结构微处理器在微电子和计算机技术方面其效率要比普通微处理器的效率高100万倍；纳米存储器的密度比普通存储器的要高1000倍；而纳米技术与集成技术结合又可制成纳米传感器；用纳米材料做成的具有巨大表面积的电极，可以大幅度的提高放电效率；用纳米材料制成的磁记录材料可以将磁带记录的密度提高数十倍。在环境与能源方面，纳米材料可提高太阳能电池的能量转换效率，还可以用来消除空气中的污染物。例如将Ti02催化剂涂在物体上，可以使物体具有自洁功能，任何粘在物体表面上的物质（油污、细菌）在光的照射下，通过Ti02催化剂催化作用，变成气体或容易被擦掉的物质。纳米催化剂还可以彻底消除水或空气中的有害物质。纳米材料在减少环境污染、净化环境上有广阔的应用前景。在生物学工程与医学方面，将磁性纳米材料做为药物载体，在外磁场作用下集中于病患处，有利于提高药效，也可以减少药物副作用[18]。用纳米材料制成的溶液加上抗原或抗体，可以实现免疫学的间接凝聚实验,实现快速诊断。用纳米材料制成的机器人，用来人体进行全方位的检查，可消除血栓、心脏动脉脂肪沉积物。5.总结

纳米材料作为一种新兴材料，具有十分广阔和诱人的发展前景。纳米材料的制备方法和技术将随着科学技术的发展更加成熟，将对人们的生活和人类生产力的发展产生重大的影响。

随着纳米技术的发展，各个学科领域都开始广泛应用纳米材料。这必将会不断出现更新更好的制备方法，希望在将来以下几个方面可取得突破。

(1)在结构、组成、排布、尺寸、等方面，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳米材料；

(2)从节能、节约材料、提高效率等角度出发，研制出更多的新设备，以便制备出更多的新型纳米材料；

(3)设计出新的制备方法，采用新的制备工艺，在原有纳米材料的基础上，提高纳米材料的功能。

参考文献

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致谢

本论文在XXX的悉心指导下完成的，她渊博的专业知识，严谨的治学态度使我受益非浅。在此谨向XXX老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。感谢我的学友和朋友对我的关心和帮助。

The preparation of nanomaterials and their application prospects

Abstract：Nanomaterials are attracting great intense in recent years，for its special properties.With the rapid develope of science and technology , the preparation of nanomaterials has become more skilled.In this paper we mainly introduce the preparation of nanomaterials,including physical and chemical methods,and prospect of nanotechnology in 21st.Keywords: nanomaterials physical method chemical method application prospect

第二篇：氧化锌纳米材料制备及应用研究

纳米ZnO的合成及光催化的研究进展

摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。

关键词：纳米；光催化；应用

1.1 ZnO光催化材料的研究进展

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。1.1.1固相法

固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。1.1.2气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。

赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。

1.1.3液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。

祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。

(2)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。

丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。

崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。

1.2 ZnO的结构和性质

ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相（四配位，六角结构，B4）、闪锌矿相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 结构（也叫岩盐结构，B1）和 CsCl 结构（B2）。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。

各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维（1D）ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件；另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构（轴向生长），但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO（横向生长），因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。

图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构

晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二维（2D）多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维（1D 和 2D）结构，三维（3D）结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。

1.3纳米ZnO粉体的应用

纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。1.3.1气敏材料[16]

环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。

新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。1.3.2光催化污水处理材料[17]

随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。

纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]

随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。

纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成；(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成；(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。1.3.4半导体材料

作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。

目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。1.3.6橡胶及涂料材料

在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。

纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。1.3.7日用化工[21]

纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。1.3.8其它领域应用[22]

随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。

1.4.准备开展工作

我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。

目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。

参考文献

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第三篇：纳米TiO2的制备方法与应用

1.1 纳米材料的概述

纳米是英文namometer的译音，是一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分之一；相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能[2]。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大约20-30nm大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料[3]。

在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一[4]。

1.2 纳米TiO2的概述

钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等[5]。

纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能,在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。

1.3 纳米TiO2的制备方法 纳米TiO2在光催化领域具有举足轻重的地位，因此制备高光催化性能的纳米TiO2一直也是光催化研究的重点内容。纳米TiO2的制备方法大致可以分为气相法和液相法[6]。

1.3.1气相法

气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄膜，该法是使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。气相法合成纳米Ti02颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点[7]。但是气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设备材质及一系列制备的工程技术问题。

1.3.2液相法

液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀沉淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。其中包括溶胶——凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。

20世纪70年代以来溶胶——凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纤维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高Tc氧化物超导材料等的合成中得到成功的应用。该法制备的有机/无机纳米复合材料，可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以无机材料改性有机高聚物及复合膜的制备[8]。

（1）溶胶——凝胶法

溶胶——凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、易操作等优点，是目前研究得较多的二氧化钛制备方法。

溶胶——凝胶法制备二氧化钛粉体或薄膜基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机介质中水解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、锻烧制得所需材料。

溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体虽然具有化学均匀性好、纯度高、易操作和成本低等优点，但其不足是制样需要的时间周期长；而且由于需要高温锻烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等，从而导致其光催化活性低[9]。因此，近几年来，溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体及其光催化性能的研究已经很少见报道，但在制备纳米二氧化钛相关的薄膜时也还常用溶胶——凝胶法。（2）沉淀法

沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂(如氢氧根、碳酸根、草酸根等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需氧化物粉体的方法[10]。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。沉淀法制备纳米二氧化钛时，控制成核和核生长速度是获得纳米二氧化钛颗粒大小的关键步骤。

沉淀法在制备金属阳离子和非金属阴离子掺杂纳米下氧气方面也常用。虽然沉淀法以工艺条件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制备纳米二氧化钛相关的催化剂，但沉淀法制备的沉淀仍然需要高温锻烧才能得到锐钛矿型或金红石型二氧化钛，因此也存在粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等问题[11]。

（3）水热法

水热法(溶剂热法)是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用某种溶剂(水或有机溶剂)作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成(制备化合物的方法。当以水作溶剂时，就叫水热法，以示与有机溶剂作溶剂的溶剂热法区别[12]。

水热法广泛应用于制备纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的晶型、形貌、晶粒大小、比表面积等受体系pH、水热温度、保温时间、钦醇盐或无机，徐浓度、溶剂组成、矿化剂(外加电解质)等的影响。通常强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石相，中性及弱酸性介质和较低的水热温度则有利于锐钛矿相的形成。

水热法(溶剂热法)在制备粉体方面具有: 1)产物粉末细、纯度高、分散性好、分布窄、晶型好、无需高温锻烧;2)晶粒物相和形貌易控；

3)工艺较为简单，成本也较低等特点。具体到水热法合成二氧化钛光催化应用方面，由于合成的二氧化钛可以从几纳米至几十纳米，几纳米时通常具有量子尺寸效应(带隙边蓝移)和表面效应(高比表面积)，所以在紫外光条件下常具有较高的光催化活性。

（4）钛醉盐高温水解法

将金属钦醇盐稀释到一定量的有机溶剂中，将钦醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反应釜内，在试验管与高压反应釜内壁间隙之间注入一定量的水或有机溶剂(当在间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分解法”。在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解，生成的二氧化钛同时在有机溶剂中晶化得到纳米二氧化钛。

钛醇盐高温水解法的特点是：

1)水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行；

2)水与钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米二氧化钛具有比表面积大、热稳定性高(指晶粒和比表面积在高的锻烧温度下没有显著变化，以及相组成在高的缎烧温度下保持不变等)、结晶度高、表面缺陷低等优点。

1.4 纳米TiO2的应用

纳米TiO2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理[13]。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。

1.4.1空气净化

当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力[14]。

利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。

1.4.2水处理

传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。

研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质[15]。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6+具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6+被还原为Cr3+。还原效率高达85% [16]。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。

虽然利用纳米光催化TiO2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。

1.4.3杀菌消毒

纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解[17]。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。

目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中TiO2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场[18]。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场[19]。

在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点[20]。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2[21]。

1.5 国内外纳米TiO2的现状

20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场。1.5.1 国外纳米TiO2的现状

20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点[22]。

由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产[23]。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。

近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态[24]。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术[25]；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术[26]。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

1.5.2 我国纳米TiO2的现状

在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究[27]。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位[28]。

第四篇：材料合成与制备论文(纳米材料)

硕研10级20班

材料工程

2010012014

夏春亮

纳米材料的制备方法

纳米制备技术是80年代末刚刚诞生并正在崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围(10-9～10-7m)内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视。

一、气相法制备纳米微粒

1.溅射法

此方法的原理为：用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar(40～250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。

溅射法制备纳米微粒材料的优点是：1)可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；2)能制备出多组元的化合物纳米微粒，如A lS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。

2.混合等离子法 硕研10级20班

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此方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得超微粒子。该制备方法有以下几个特点：

1)产生RF等离子时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，故超微粒的纯度较高；

2)等离子体所处的空间大，气体流速比DC直流等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应；

3)可使用非惰性气体制备化合物超微粒子，使产品多样化。混合等离子蒸发法制取超微粒子有3种方法： 1)等离子蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室，生成超微粒子； 2)反应性等离子气体蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室，同时通入反应气体，生成化合物超微粒子；

3)等离子VCD法

使化合物随载气流入等离子室，同时通入反应气体，生成化合物超微粒子。

例如，将原料Si3N4以4g/min的速度流入等离子室，通入H2进行热分解，再通入反应性气体NH3，经反应生成Si 3N4超微粒子。

3.激光诱导化学气相沉积法(LVCD)LVCD法具有清洁表面，离子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶及晶态纳米微粒。硕研10级20班

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目前LVCD法已制备出多种单质、化合物和复合材料超细粉末，并且已进入规模生产阶段，美国的MIT于1986年已建成年产几十吨的装置。激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，获得超细粒子空间成核和长大。例如，用连续输出CO2激光(10.6um)辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易发生热解反应：SiH4→Si(g)+ 2H2↑，热解生成的气相Si(g)在一定工艺条件下开始成核长大，形成纳米微粒。

激光制备纳米粒子的装置一般有2种类型：正交装置和平行装置。其中正交装置使用方便，易于控制，工程实用价值大，激光束与反应气体流向正交。激光束照在反应气体上形成反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕捉装置。

4.化学蒸发凝聚法(CVC)这种方法主要是利用高纯惰性气体作为载气，携带有机高分子原料，通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。例如，六甲基二硅烷进入钼丝炉(温度为1100～1400℃，压力为100～ 1000Pa)热解形成团簇，并进一步凝聚成纳米级微粒，最后附着在充满液氮的转动的衬底上，经刮刀下进行纳米粉收集。此法具有产量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。

5.爆炸丝法

基本原理是：先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5MPa)的反应室中，丝的两端卡头为2个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，硕研10级20班

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加15kV的高压，金属丝在500～800kA下进行加热，熔断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔断的金属在放电的过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。

6.其他方法

近年来，由于纳米材料规模化生产以及防止纳米粉团聚的要求越来越迫切，相继出现了一些新的制备技术。例如，气相燃烧合成技术就是其中的一种，其基本原理是：将金属氯化物(MCl)盐溶液喷入Na蒸气室燃烧，在火焰中生成NaCl包敷的纳米金属微粒，由于NaCl的包敷使得金属纳离子不团聚。另一种技术是超声等离子体沉积法，其基本原理是：将气体反应剂喷入高温等离子体，该等离子体通过喷嘴后膨胀，生成纳米粒子，这种方法适合于大规模连续生产纳米粉。

二、液相法制备纳米微粒

1.沉淀法

包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CrO2-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成的不溶性氢氧化物和盐类从溶液中析出，将溶液中原有的阴离子洗去，经分解即得所需的氧化物粉料。

2.喷雾法

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相结合的一种方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干硕研10级20班

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燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级到微米级，尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾方法。根据雾化和凝聚过程，喷雾法可分为3种：

1)喷雾干燥法 将金属盐溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐或氧化物的微粒，收集，烧成所需成分的超微粒子；

2)雾化水解法 将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐的蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧可获得氧化物超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控，具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小；

3)雾化焙烧法 将金属盐溶液由压缩空气经窄小的喷嘴喷出雾化成小液滴，雾化温度较高，使金属盐小液滴热解形成超微粒子。

3.凝胶-溶胶法

此法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水解，溶质聚合凝胶后，再将凝胶干燥，煅烧，最后得到无机材料。本法包括以下几个过程：

1)溶胶的制备 有两种制备方法： 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经凝聚，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可值得溶胶；二是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒沉淀，从而直接得到溶胶。

2)溶胶凝胶转化 溶胶中含有大量的水，凝胶过程中，使体系失硕研10级20班

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去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径一是化学法，即通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化；二是物理法，即迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现凝胶化。

3)凝胶干燥 在一定条件下，使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。该方法化学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧键的形成，球形凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，块状材料烧结性能不好，干燥时收缩大。

4.湿化学法

湿化学法制备纳米粉末是目前公认的具有发展前途的制粉方法，也是实验室常用的手段。湿化学法的实验流程如下：

确定纳米粉材料→制成含该材料粒子的溶液→用该材料的E-pH图确定沉淀的pH范围→将分散剂NH4Cl溶入去离子水中，并用氨水、盐酸调节水溶液至沉淀的pH 值→含该材料离子的水溶液在具有恒定的pH 的沉淀液中雾化→凝胶→水洗，过滤，乙醇脱水→煅烧、研磨→纳米粉。

第五篇：一维纳米材料的制备概述

学年论文 ` 题目：一维纳米材料的制备方法概述 学院：化学学院

专业年级：材料化学202_级

学生姓名：龚佩斯学号：20110513457 指导教师：周晴职称：助教 202_年3月 26日 成绩

一维纳米材料制备方法概述

--气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业

202_级龚佩斯 指导教师周晴 摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法

Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications.but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world.This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid-state method，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials;preparatinal method;vapor-state method liqulid-state method;template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来，零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展；二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景，它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。1 一维纳米材料的制备方法

近几年来，文献报导了制备一维纳米材料的多种方法，如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述，主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。1.1 气相法

在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机制有：气—液—固(VLS)生长机制、气—固(VS)生长机制。[2] 1.1.1 气—液—固(VLS)生长法

VLS法是制备单晶一维纳米材料较好的方法，该方法具有较高的产率。催化剂以及适宜的温度是VLS生长基质的必要条件。催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断地从气相中获得,当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。[2]纳米线的最终形态受部分实验因素的影响。实验表明，最终合成一维纳米材料的长度受催化剂的尺寸影响，而反应时间则影响最终合成一维纳米材料的长径比。最具有代表性的工作有杨培东(P.Yang)小组的Ge纳米线在Au的催化作用下VLS机制生长过程的原位观察。[3] 1.1.2 气—固(ＶＳ)生长机制

大量研究实验表明，在不存在催化剂的条件下，一维纳米材料按照VS生长制备。在VS过程中,可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相,随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上。其生长方式通常是以液固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。[2]其中晶体的形貌取决于气体的过饱和度。低的过饱和度有利于晶须的形成。中等过饱和度利于块状晶体的生长。而很高的过饱和度则均匀形成粉末。1.2 液相法

液相法包括溶液-液相-固相（SLS）生长机制、溶剂热法。1.2.1溶液-液相-固相（SLS）生长机制

SLS生长机制与VLS生长机制相似。SLS生长机制与VLS生长机制的不同之处在于后者原材料来于气相，前者来于液相。在SLS生长机制中，常用低熔点金属为助溶剂，其作用相当于VLS中催化剂的作用。该机制生长出来的一维纳米材料为单晶和多晶结构，且其尺寸分布范围较宽。美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过SLS机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP、InAs、GaAs纳米线。1.2.2 溶剂热法

该反应是在高压釜中，以相对较低的温度和压力进行的。原料各组分按一定比例混合在溶剂中，在这种方法中,溶剂处在高于其临界点的温度和压力下,可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长,实验证明,使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。如钱雪峰等[4]以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶剂,制得了带状、树枝状、花瓣状等不同形貌的 GdS纳米结构。1.3 模板法

模板法是合成一维纳米材料的有效方法。该方法具有限域能力，对一维纳米材料的尺寸及形状具有可控性。目前，广泛使用的模板主要有多孔阳极氧化铝膜、径迹蚀刻聚合物膜和介孔沸石等。模板法材料的形成仍采用化学反应等途径来完成，主要有电化学气相沉积、溶胶—凝胶法、化学气相沉积。1.3.1电化学气相沉积

将模板技术与电化学方法相结合，利用对AAO的填系和孔洞的空间限制就可以制备一维纳米材料电化学沉积法是一种简单、廉价的合成方法,可用于制备多种纳米材料,如金属、合金、半导体、导电高分子等。Shoso、Forred等采用电化学方法成功制备了Au纳米线,Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能,Evans等运用电化学沉积法在多孔氧化铝模板中合成了Co—Ni—Cu多层纳米线。[2] 1.3.2化学气相沉积

化学气相沉积法(CVD)通过原料气体的化学反应而在模板孔道内沉积形成纳米管、纳米线或纳米粒子。其反应温度比热解法低,一般在550℃～1000℃之间。该法中纳米线(管)的生长一般需使用催化剂,经常使用的催化剂有Fe、Co、Ni及其合金。杨勇等用CVD法在660℃下热分解乙炔,在模板中得到了碳纳米管阵列。贾圣果等[5]利用CVD方法制备了平均直径20nm～100nm,长度为几十微米的GaN纳米线。同时他们探讨了生长温度和催化剂对纳米线生长的影响,研究了GaN纳米线的生长过程,为了解一维纳米结构材料的生长机理,实现纳米材料的可控生长,提供了有力的实验依据。1.3.3溶胶-凝胶法 溶胶—凝胶(Sol—gel)法首先将前体分子溶液水解得到溶胶,再将Al2O3模板浸入溶胶中,溶胶沉积到孔壁,经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。用Sol-gel法在Al2O3模孔内制得的是纳米管还是纳米线,取决于模板在溶胶中的浸渍时间,浸渍时间短,得到纳米管,而浸渍时间长则得到纳米线。1.3.4固态底物的特性模板

固态底物表面的浮雕结构是制备一维纳米材料天然的模板。用石版印刷术及蚀刻等方法可以方便地在固态底物的表面得到不同图案的微型结构,利用这些结构可以制备各种材料的纳米线。Jorritsma等[6]发现将金属蒸气以一定角度沉积到一列刻在InP(001)底物上的V形沟上可以制备细达20 nm的金属纳米线。

以其他方法合成的纳米线或纳米管作为模板来制备新的纳米材料,大大拓宽了可被制成均一一维纳米结构的材料的范围。这种方法最主要的问题在于难以对最终产品的组成和结晶度进行严密地控制。而模板指导反应的机理尚需进一步研究,只有了解固-气或固-液反应在原子层次上是怎样进行的,才能更好地控制产品的组成、纯度、结晶度和形貌。[7] 2 结语

一维纳米材料具备纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，其在物理化学方面的特性在新型半导体器件方面具有广阔的应用前景。目前，气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料的工艺逐渐成熟，一些新型制备工艺如：离子液体制备新技术[8]，在制备复杂尺寸一维纳米材料具有较大优势。随着一维纳米材料的研究日益激烈及制备新技术的不断发展，多功能光电等半导体器件将更加小型化、智能化。参考文献

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