第一篇：研究生纳米测量技术课程论文

纳米测量技术的研究及扫描隧道显微镜技术

摘 要

纳米测量技术是纳米科学技术的基础学科之一。纳米科学技术的快速发展, 不但给纳米测量技术提出了挑战, 同时也给纳米测量技术提供了全新发展的机遇。综述了国内外纳米测量技术发展的现状, 重点讨论了纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等领域所涉及的纳米测量与性能表征的难题和挑战, 论述了纳米科技成果给纳米测量技术带来的发展机遇,对纳米测量技术的发展方向做了展望。最后介绍了扫描隧道显微镜的发展历程以及扫描隧道显微镜的工作原理和系统结构。

关键词

纳米科学技术 纳米测量 纳米材料

扫描隧道显微镜

1、引 言

纳米技术作为当前发展最迅速、研究最广泛、投入最多的科学技术之一, 被誉为21 世纪的科学, 并且和生物工程一起被认为是未来科技的两大重要前沿纳米技术是包括纳米电子、纳米材料、纳米生物、纳米机械、纳米制造、纳米测量、纳米物理、纳米化学等诸多科学技术在内的一组技术的集合, 其目的是研究、发展和加工结构尺寸小于100nm 的材料、装置和系统, 以获得具有所需功能和性能的产品。科技发达国家为抢占这一高新技术生长点、制高点, 竞相将纳米技术列为21 世纪战略性基础研究的优先项目, 投入了大量的人力、物力和财力纳米技术对许多工业领域已经开始具有非常关键的作用。它不仅将为许多技术难题提供新的解决方案和思路, 而且会进一步提高人们的生活水平, 并有可能在很大程度上改变人们的生活方式。从纳米精度上的机械零件的加工和装配、电子器件的生产制造、扫描探针显微镜(SPM , Scanning Probe Microscope)的发展、微型机电系统(MEMS, Micro Electro Mechanical 1 Systems)的制造, 到纳米结构材料的加工和生物医学系统的制造等, 纳米技术正在得到广泛的发展和应用。

2、纳米测量技术现状

鉴于纳米测量技术的重要地位, 国外, 特别是美、日、欧等国家均投入了相当大的人力和物力予以重点支持。典型的例子有1982 年发明的扫描隧道显微镜;美国California 大学利用光杠杆实现的原子力显微镜首次获得了原子级分辨率的表面图像；美国国家标准与技术研究院(NIST)研制的分子测量机。日本研制的具有亚纳米级测量分辨率的激光外差干涉仪。英国国家物理实验室(NPL)研制的微形貌纳米测量仪器的测量范围是0.01～3nm;Warwick 大学研制出测量范围在10Lm、nm 精度的X 光干涉仪。德国联邦物理技术研究院(PTB)进行了一系列称为1nm 级尺寸精度的科研项目。

我国对纳米测量技术的研究也相当重视, 并取得了一些显著成绩。清华大学研制成功亚纳米级分辨率的激光双波长干涉仪。中国科学院北京电子显微镜实验室成功研制了原子级分辨率的原子力显微镜。

中国计量科学研究院研制了用于微位移测量标准的法—珀干涉仪。天津大学研制了双法—珀干涉型光纤

微位移传感器。中国科学院化学所对扫描探针显微术进行了一系列的科学研究。概括国内外的纳米测量方法, 可以分为两大类: 一类是非光学方法: 扫描探针显微术、电子显微术、电容电感测微法, 另一类是光学方法: 激光干涉仪、X 光干涉仪、光学光栅和光频率跟踪等。总结现有各种纳米测量方法, 它们的单项参数(分辨率、精度、测量范围)可达到的指标分别如表1 所示。

表 1 各种纳米测量方法的比较

3、纳米测量技术面对的挑战

现有各种纳米测量方法和仪器的不断涌现, 为从事纳米科学技术研究提供了理论依据和有效手段, 但是纳米科学技术研究的快速发展对纳米测量技术提出了迫切的要求。作者主要对纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等纳米科技领域中面对的挑战和难点进行论述。

3.1、纳米材料的测量与性能表征

纳米材料的测量与性能表征涉及两个方面的研究内容: 一是纳米材料的尺度测量;二是由尺度效应而导致的纳米材料的性能表征。纳米材料尺度的测量包括:纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量, 纳米线、纳米管等直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的单层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有: 电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜、X 光衍射仪和激光粒径仪等。

现有纳米测量方法往往测量大面积或大量的纳米材料以表征纳米材料的单一尺度和性能, 所得的测量结果是整个样品的平均值, 因此, 单个纳米颗粒、单根纳米管的奇异特性就被掩盖了。对现有的纳米测量方法来说, 表征单一纳米颗粒、纳米管、纳米纤维的尺度和性能是一个难题和挑战。首先, 因为它们的尺寸相当小, 单一纳米颗粒、纳米管的固定和夹持无法用大尺寸的固定和夹持技术来实现。其次, 纳米结构的小尺寸使得手工操纵相当困难, 需要有一种针对单一纳米结构设计的专门操纵技 术来进行操作。因此, 为了准确测量单一纳米结构的尺度和性能, 开发新的纳米测量方法和手段是十分必要的。

另外, 现有纳米测量方法仅局限于对纳米材料外观或表面尺度的测量, 而无法实现对纳米材料结构内部的测量。例如, 纳米改性纤维材料、纳米涂料以及纳米油漆等由于掺杂纳米超细粉体以提高或改善其性能, 如何测量与评价这些材料内部纳米粒子的尺度和纳米粒子的团聚过程及其性能的改变是纳米测量技术面临的又一挑战。

3.2、纳米电子学涉及的纳米测量与性能表征

纳米电子学是研究电子在纳米尺度空间中运动的规律, 并利用这些规律制作新型电子器件的一门新型学科。纳米电子器件所涉及的测量与表征技术可分为:(1)纳米电子器件几何尺寸的测量, 如量子点、量子线、量子阱或单电子晶体管等几何尺寸的纳米测量;(2)单量子器件性能表征与测量技术, 如量子点、量子线等量子器件的量子能级分布测量, 单电子晶体管、单原子开关等量子器件的电子输运特性的测量与性能表征;(3)纳米电子器件所用材料的性能检测和缺陷测量与控制技术;(4)集成电路中组件尺寸大范围纳米级测量技术和集成电路制造时所需的大范围纳米级扫描微动工作台技术, 现在集成电路芯片尺寸达50mm ×50mm、线宽最小至0.13Lm(即130nm), 在50mm ×50mm 的范围内实现130nm 线宽的性能检测和测量,好比用1m 的尺子测量500km ×500km 的范围, 可见测量范围之大, 若线宽小至10nm, 则测量范围更大, 确属纳米测量所面临的重大挑战和难题。纳米电子学的另一个重点研究方向是发展具有更高信息存储密度及更快响应速度的超高密度信息存储材料和器件, 现在光存储信息点尺寸达到50nm、磁存储信息点尺寸小于10nm、以及利用扫描隧道显微镜写入的信息点最小尺寸已达0.6nm[15]。因此, 光存储和磁存储同样涉及在大范围内进行信息点特征的纳米测量的技术难点, 另外, 如何测量和评价光存储和磁存储所使用的纳米尺度上平整的大面积、高质量的存储薄膜, 亦是摆在纳米测量科学面前的重要课题。

3.3、纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征

纳米生物学的研究对象是纳米尺度的生物大分子、细胞器的结构、功能和动态生物过程。纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征技术可归结为以下三个方面:(1)在 纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能及其相互联系;(2)在纳米尺度上直接对生物大分子进行操纵和改性;(3)探测生物大分子在生命过程中的行为和功能, 在纳米尺度上获得生命信息。蛋白质和核酸这两种生物大分子是千差万别的生命现象中最本质而又高度一致的物质基础, 因此, 蛋白质和核酸分子结构的纳米测量、蛋白质和核酸分子结构与功能的关系表征, 成为纳米生物测量技术研究的重点和关键。

关于纳米尺度上的生物大分子结构的研究, 以前主要通过电子显微镜观察和X 光晶体衍射等方法来实现, 但是它们各有局限之处, 电子显微镜要求有一定的真空干燥制样条件, 而且在观测中电子束对生物样品有损伤;X 光晶体衍射方法要求样品能够结晶, 获得的实验结果是大范围平均值, 而且需经模拟和计算才能得到高分辨的具体图像。扫描隧道显微镜、原子力显微镜和纳米光镊技术由于具有测量结果直观和纳米级精度等优点, 现在已成为研究生物大分子表面拓扑结构、研究单个生物大分子在生命过程中行为的有效工具。虽然对生物大分子结构的研究已有越来越精细的了解, 然而, 要在生物大分子水平上弄清楚它们在生命过程中的行为和功能, 这些方法仍有相当大的局限性。

纳米生物学对纳米测量技术提出的要求和挑战是:(1)开发适合于对生物大分子在其自然条件下的测量方法, 更有利于对生物大分子结构和功能的精确认识, 而现在对生物大分子的结构和功能进行研究时, 一般要对样品进行处理, 如将DNA 分子沉积在石墨或云母表面, 或者溶在一定液体中, 限制了对其进行准确的测试;(2)纳米测量技术要实现动态研究单个生物大分子生理条件下的结构, 开展结构和功能关系的研究,而现在的测量技术仅局限于对生物大分子结构的静态研究, 涉及结构和功能关系的研究甚少;(3)生物大分子运动学特性、动力学特性和电学特性等性能表征技术和方法;(4)探测单分子水平的生物信号是如何传导的, 以揭示活细胞内分子—分子间生物信号传导的动力学机制及生物学效应;(5)研究生物大分子间的相互作用和分子的合成;(6)测量与表征单个生物大分子在生命过程中的个体及其群聚集体的行为和功能, 认识生命过程的本质。

4、纳米测量技术的发展机遇与展望

4.1、纳米测量技术的发展机遇

纳米测量技术的发展机遇纳米科学技术的发展给纳米测量技术提出了挑战, 同时纳米科学技术的新成果、新技术和新方法的不断涌现以及新理论的建立, 又为纳米测量技术提供了新的发展机遇和有效手段, 例如:(1)碳纳米管具有精细的结构和优异的导电和力学特性, 因此可以用碳纳米管作为扫描探针显微镜的探针, 探测金属膜表面的结构、纳米电子器件的电学特性。

(2)单电子晶体管可用于对极微弱电流的测量;基于单电子晶体管的纳米探针可作为量子器件的电子输运、量子导电效应的测量与性能表征。

(3)纳米光镊技术与扫描探针技术相结合, 具备精细的结构分辨能力和动态操控与功能研究的能力, 可用于在纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能的关系, 探测研究在生物大分子水平上的生命信息。

(4)生物芯片具有集成、并行和快速检测的优点,蛋白质生物芯片技术可以实现对蛋白质的探测、识别和纯化, 基因生物芯片技术可以快速分析大量的基因信息, 从而获得生命微观活动的规律。

(5)生物大分子用于制作纳米探针是一种全新的探针探测技术, 由于其具有高选择性和高灵敏度被用来探测细胞物质、监控活细胞的蛋白质和其他生化物质, 还可探测基因表达和靶细胞的蛋白质生成等。

(6)一种用碳纳米管制成的“纳米秤”被用来测量纳米颗粒、生物大分子的质量和生物医学颗粒(如病毒), 可能导致一个纳米质谱仪的产生。

4.2、纳米测量技术的发展方向

纳米测量技术面对的每一个挑战和难点都是纳米测量技术今后应重点突破的研究方向。针对国内纳米测量技术已有基础与现状, 展望未来, 我国纳米测量技术应在以下几个方面予以重点研究:(1)、纳米测量和性能表征新方法、新技术的研究。有三个重要的途径: 一是创造新的纳米测量技术, 建立新的理论、新方法;二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善, 使它们能适应纳米测量的需要;三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短, 使之能适应纳米科学技术研究的需要。

(2)、纳米测量的溯源问题, 即能按照米定义精确度量纳米尺度, 建立纳米科技标准。

(3)、大范围超高精度、超高分辨率的纳米测量技术研究。分析当前各种纳米测量方法可知, 现有每种纳米测量方法均存在不能同时实现高测量精度和大测量范围这一矛盾。而实际应用中, 如集成电路芯片表面形貌的测量、光存储和磁存储大范围信息位特征的纳米测量、生物芯片性能表征技术等, 所有这些, 无不均要求在进行大范围测量的同时保证纳米或亚纳米级的高测量精度和超高分辨率。

(4)、纳米测量涉及的微操作技术研究。无论是对单个纳米颗粒、单根碳纳米管、单个单电子晶体管, 还是对单个DNA 生物大分子、单个细胞等进行纳米测量与性能表征研究时, 都涉及对这些单一纳米结构的探测、俘获、夹持和移动等一系列微操作技术。因此, 开发对单一纳米结构的微操作的新方法和技术是纳米测量技术应重点解决的研究课题。

(5)、纳米级运动技术的研究。纳米级扫描微动工作台为纳米科学技术研究提供一维、二维或三维的纳米级的微运动。在为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供小范围(指一百微米以下)纳米级微运动时, 最常见的是以PZT 作为驱动部件的柔性铰链微动工作台。然而, 要为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供大范围(指毫米量级运动范围)纳米级精度的微运动时, 现有微动工作台却不能满足要求。因此, 大范围纳米级精度的微动工作台的研制是摆在纳米测量与微操作技术面前的重要研究课题。

5、扫描隧道显微镜技术

5.1、纳米科技与扫描隧道显微镜

中国科学院院士白春礼曾说:“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程。”，而扫描隧道显微镜测量技术的提高则可以显著提高纳米器件的研制水平，并促进纳米制造技术的发展。扫描隧道显微镜技术是一门综合技术，它随着纳米科技的发展而发展，为了能够深入研究和改进这一技术，就必须对纳米科技与扫描隧道显微镜的关系、扫描隧道显微镜的工作原理和扫描隧道显微镜的系统结构 等理论基础知识有一个清楚的认识。

纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1-100nm之间)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。

人类仅仅用眼睛和双手认识和改造世界是有限的，例如:人眼能够直接分辨的最小间隔大约为0.07;人的双手虽然灵巧，但不能对微小物体进行精确的控制和操纵。但是人类的思想及其创造性是无限的。1982年，IBM(国际商业机器)公司苏黎世试验室的葛·宾尼(Gerd BIImig)博士和海·罗雷尔(Heinrich Rohre:)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台以物理学为基础、集多种现代技术为一体的新型表面分析仪器—扫描隧道显微镜(Scanning Tunnelling Microscope，简称STM)。STM不仅具有很高的空间分辨率(横向可达0.1nm，纵向优于0.01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构;而且还能对原子和分子进行操纵，从而将人类的主观意愿施加于自然。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的前景，被国际科学界公认为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一。可以说STM是人类眼睛和双手的延伸，是人类智慧的结晶。

基于STM的基本原理，随后又发展起来一系列扫描探针显微镜(SPM)。如:扫描力显微镜(SFM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描近场光学显微境(SNOM)等。这些新型显微技术都是利用探针与样品的特殊相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。

虽然纳米科技的历史可以追溯到三十多年前著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼在美国物理年会上的一次富有远见的报告，但是“纳米科技”一词还是近几年才出现的，也正是SPM技术及其应用迅速发展的时期。第5届国际STM会议与第1届国际纳米科技会议于1990年在美国同时召开不能不说明SPM与纳米科技之间存在着必然联系、SPM的相继问世为纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而纳米科技的发展也将为SPM的应用提供广阔的天地。

纳米科技是未来高科技的基础，而科学仪器是科学研究中必不可少的试验手段，STM及其相关仪器(SPM)必将在这场向纳米科技进军中发挥无法估量的作用。5.2、扫描隧道显微镜的工作原理

扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V。时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不会等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应如图1.3所示

图2 量子力学中的隧道效应示意图

扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，形成隧道电流，其大小为:，式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为样品与针尖的距离，Φ是平均功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。

由上式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对X、Y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。

根据隧道电流I和样品与针尖距离S之间的关系，STM主要的工作模式有两种:恒高模式和恒流模式。恒高模式是指保持隧道距离S不变而检测隧道电流I的变化。恒流模式是指保持隧道电流I不变而检测隧道距离S的变化。两种工作模式的示意图如图1.4所示。

图 3 STM的恒高和恒流两种工作模式示意图

5.3、扫描隧道显微镜的系统结构

STM仪器一般由STM头部(含探针和样品台)、三维扫描控制器、电子学控制系统、减震系统和在线扫描控制及离线数据处理软件等组成。系统结构如图1.5所示。

图4 STM系统结构图

探针针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨率的图像。目前制备针尖的方法主要有电 化学腐蚀法(金属钨丝)、机械成型法(铂一铱合金丝)等。由于钨针尖能够满足STM仪器刚性的要求，因而被广泛地使用。但由于钨针尖在水溶液中或暴露在空气中时，容易形成表面氧化物，因此在真空中使用前，最好在超高真空系统中进行蒸发，在空气中使用前，通过退火或使用离子研磨技术中的溅射等方法除去针尖表面的氧化层。为了得到锐利的针尖，通常用电化学腐蚀法处理金属钨丝。与钨相比，铂材料虽软，但不易被氧化，在铂中加入少量铱(例如铂铱的比例为80%:20%)形成的铂铱合金丝，除保留了不易被氧化的特性外，其刚性也得到了增强，故现在大部分人使用铂铱合金作为隧道针尖材料。为了得到锐利的针尖，通常对铂铱合金丝就用剪刀剪切。

三维扫描控制器的作用是控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为X、Y、Z扫描控制器件，压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。

电子学控制系统使计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后不断采集隧道电流，在恒电流模式中将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，保持隧道电流的稳定。

在线扫描控制及离线数据处理软件主要用来控制STM的整个连续扫描过程以及测量数据的记录显示和后续处理，是整个系统的核心之一。

减震系统也很重要。由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于Inm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。

5.4、扫描隧道显微镜的优缺点

对于任何仪器来说，必然会既有优点也有缺点。与现有的其他表面分析技术相比，STM具有的如下独特的优点：

(l)、具有原子级高分辨率，STM在平行和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达0.Inm和0.olnm，即可以分辨出单个原子。

(2)、可实时地得到在实空间中表面的三维图像，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。

(3)、可观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。

(4)、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在溶液中，并且探测过程对样品无损伤。

(5)、配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息

如上所述，尽管STM具有诸多优点，但它的缺点也是显而易见的主要有如下四点:(1)、能够使用STM进行观察表面形貌的首要条件是样品必须具有一定程度的导电性，这是源于STM工作原理的缺陷，可以使用AFM弥补这一不足。

(2)、STM对工作环境要求非常高，普通STM只有在真空中测得的数据才具有较高的准确度，为普及推广STM可通过改进STM的系统结构来适应大气环境。

(3)、普通STM所测量范围较小，一般在几个微米内，也就无法测量表面形貌起伏波长为几个微米或者更大的微纳器件。

(4)、普通STM难以准确测量样品表面上的沟槽，对具有高深一宽比结构的微纳器件更加难以测量。

6、结束语

纳米科学技术已成为本世纪世界各国竞相发展的重点科学, 纳米测量技术是从事纳米科学技术研究的基础与关键。“没有测量就没有科学, 至少是没有真正意义上的科学”——科学家门德列耶夫高度概括了测量在科学技术上的至关重要地位。纳米科学技术的发展, 不仅给纳米测量技术提出了挑战, 而且也给纳米测量技术的发展提供了机遇。同时, 纳米测量技术的不断发展和创新, 将给纳米科学技术的发展提供全新的发展机遇, 纳米测量技术上的突破, 无疑将导致纳米科学技术研究水平的不断提高。

第二篇：纳米材料课程论文

一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。

在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 202_, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 202_, 294, 1313.1、一维CeO2纳米材料的制备方法

一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。1.1声波降解法

这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线(见图1)。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体(粒径约在 0.1-2um)，然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m-2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 202_,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，202_，23(1-2)：89．

1.2水热合成法

该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 1.3.1软模板合成法

氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔(即亲水/疏水特性)；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。1.4非模板合成法

除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。

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摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力(OSC)和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。

关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力

0 引言

由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其呈现出许多独特的性质，在结构与功

能陶瓷，涂层材料，磁性材料，气敏材料，催化材料，医药材料等

领域具有广阔的应用前景L 1 ]。

纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分，它

既是一种可实用的新材料，同时又可为其它大块新材料的制备

提供原料。其中，纳米 C e O。粉末由于具有独特的立方萤石型结

构特征L 2 ]，尤为引人关注。近年来，国内外研究人员已用多种方

法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末，并详细研究

了它们的物性及在多种领域的应用。

纳米CeO2具有比表面积大, 储氧性能好, 负载金属分散度高等许多优良特性, 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善, 因而是目前研究的热点。

CexZr1-xO2固溶体(简称CZ)具有高的储氧能力(OSC)[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介【5】

纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸,该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 , 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ,从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ,表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ,化学活性增强。

体积效应:由于纳米粒子体积极小 ,包含极少的原子 ,相应的质量也很小。因此 ,呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ,这种特殊的现象通常称之为体积效应。

量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散;纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ,从而使得能隙变宽 ,这种现象 ,称为量子尺寸效应。

宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ,人们发现一些宏观量 ,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ,它们可以穿越宏观系统的势垒。

研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］。

c e()2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力

二氧化铈的资源状况

我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点I 5 ]。

据公布资料显示，我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨(以 R E O

计)，远景储量为 4 8 0 0万吨，占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位，与铜的丰度相当。

铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主

要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物

主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地

区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳

钙铈矿含铈量(以C e 2 o 3 计)都超过 5 0％，如： 氟碳铈矿中已

达 7 4％，独居石含铈量约 6 O％，氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～

2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基

础和优势。

目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精矿(包头稀土

矿)及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精矿(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为

我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。国内外应用研究现状

目前旧内外正在开发和研究应用的领域

(1)紫外线吸收剂方面的应用

目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有饥物的最大缺

点足稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材

料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本

身或其分解产物具有一定的毒性，符合绿色环保要求，影

响产品出口和使用范围。

普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。纳米 C e 的4

f

电子结卡 勾，埘光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外区(如图(3)示，实验室自制粒度在 的(的紫外吸收网)，冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m)，高效长久(比

具有吸收效率高、吸收波段宽(2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍)，防止高分子材料老化的功能将

更强，绿色环保，而且综合成本低。粒径 8

n m的)2 超微

粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我国许多公司

在开发将其应用于涂料，防止

坦克、汽车、储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方

面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂，并建

立 铈防护剂生产线，该产品与同类产品比较，紫外线遮断

效果相同，但透明性较其它产品优 良。今后，随着铈防护剂[10]

纳米材料因其独特 的表面效应、量子尺寸效应等而表现 出

不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到了广泛 的使

用。我国拥有丰富的稀土资源，由于稀土元素具有独特的 f 电子

构型，因此具有其独特的光、电、磁性质。为了进一步研究和开发

新型纳米稀土材料，纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各

国科学家研究的热点之一。

C e Oz 属于立方晶系，具有萤石结构。C e 0。作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于 电子陶瓷、玻璃

抛光、耐辐射玻璃、发光材料等。最新研究表明，由于Ce O。独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此可以被应用于

氧化还原反应 中，成为极具应用前景的催化材料n ]、高温氧敏

材料[ ‘ ]、p H传感材料n ]、电化学池中膜反应器材料n 3、燃料 电

池的中间材料 ]、中温固体氧化物燃料 电池(S OF C)用电极 材

料[ g

0 ] 以及化学机械抛光(C MP)浆料[，在现代高新技术领域

有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。的要求越来越高，因此 C e O。纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献，重点介绍了纳米 C e O。在高新

技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。制备方法的研究

进展，同时对纳米 C e O。研 究的发展趋势提 出了新的展望，以期

为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。功能纳米材料提供

参考和借鉴。

纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1

在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加，环境污染越来越严重。由于环保法规

日趋严格，汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加，这不仅是因为汽车尾气净化已经普及，而且环保标准逐步提高。

表 1 所示为美国联邦政府、加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾

气排放标准[ 】。

显然，如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够，必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环

境污染。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物，转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O

… 尽管在晶格上失去相当数

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持萤石型晶体结

构。这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中，又极 易被氧化为 C e O。

由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和

快速氧空位扩散能力(1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s)，而成

为性能优越的高温氧敏材料，最适合作 为探测汽车尾气氧浓度

和控制发动机空燃 比的探头（一探头)，以及探测低 氧分压的氧

敏传感器

]。C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散

度，因此也被广泛应用于催化氧化还原反应。在控制汽车尾气过

程中，C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1。研究表明L 1

]，利用纳米 C e 0 的 比表面积大，化学活性高，稳 定性好的特性，将 c e 0 作为助剂与添 加剂，与贵金属(P t，P d，R u等)联用，也

可将 C e O 作为载体或做成复合载体，负载过渡金属，可很大程

度提高储氧放氧能力，明显改善催化性能。

． 2 在化学机械抛光(C MP)中的应用

化学机械抛光(C MP)是集成 电路(I C)生产中硅晶圆片整

个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微

研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛

光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面，是

目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种

新技术n。其中应用最广泛的是层间介电层(I L D)的抛光，S i O2

则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光效果，需要制

备高效、高质、高选择性的 C MP浆料。

由于纳米 C e O 具有强氧化作用，作为层 间 S i O 介 电层抛

光的研磨粒子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1，因此在抛光过程中，不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小，却具有抛光速率快 的 点，这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基

相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道，可以

获得细胞色素 C的快速传递反应。C e 0 粒子越小，比表面积越

大，界面的氧原子数就越多，因而可在电极表面产生越多的电化

学活 性 点，得到 更好 的反应 促进 效 果L 2。

． 4 在燃料电池 电极 中的应用

电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用，以 YS Z为

电解 质，阴阳两极分别 为 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占据统治地位，但是 C H。在 Ni 上快速积炭，阻碍 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反应路径的开发，而且以 Ni 为阳极催化剂存在着

抗硫能力差，长时间操作会引起 Ni 烧结。C e O 作为一种新型材

料，有着以下几个优点 ：(1)C e O 是一种混合 型导体。可 以将阳

极氧化反应面扩大到 TP B面(气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面)；(2)C e O 的离子电导大于 YS Z，可 以协助 01从 电解质

向阳极传递 ；(3)C e O 易于储氧、传输氧，纳米级 C e 0 比表面积

大，增加了储氧的能力。因此 C e 0 能够在阳极上应用，解决 C Ht

直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2。

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[113] Piholat M, et a1.Thermal stability of doped ceria: experiment and modeling [J].J Chem Soc Faraday Trans, 1995, 91(21)：3941—3948．

第三篇：课程论文 纳米陶瓷

课程论文

学生姓名：

王园园

学号：20130540

学院：材料科学与工程学院

专业年级：材料化学202_级

题目：纳米陶瓷的研究现状及发展趋势

指导教师：李万千老师

评阅教师：

202_年5月

目录

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................错误！未定义书签。1.前言.............................................................错误！未定义书签。2.纳米陶瓷的概念及其发展..........................................................5 3.纳米陶瓷的制备..........................................................................7 3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备.............................................7 3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备.............................................8 4.纳米陶瓷粉体的表征................................................................10 4．1化学成分表征...................................................................10 4．2晶态表征...........................................................................11 4．3颗粒度表征.......................................................................11 4．4团聚体表征.......................................................................12 5.纳米陶瓷的性能........................................................................12

5．1纳米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2纳米陶瓷的力学性能.......................................................13 6.纳米陶瓷的应用及其展望........................................................13 7.参考文献……………………………………………………… 12 摘要

20世纪80年代中期发展起来的纳米陶瓷，对陶瓷材料的性能产生了重要的影响，为陶瓷材料的利用开拓了一个新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用，重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状，并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

纳米陶瓷是一类颗粒直径界于1到100nm之间的多晶体烧结体。每个单晶颗粒的直径非常小，例如，当单晶颗粒直径为5nm时，材料中的界面的体积约为总体积的50%，特就是说，组成材料的原子有一半左右分布在界面上，这样就减少了材料内部晶体和晶界的性质差异，使得纳米陶瓷具有许多特殊的性质[1]。纳米功能陶瓷是指通过有效的分散复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。纳米功能陶瓷的性能是和其特殊的微观结构相对应的，它的性能不仅取决于纳米材料本身的特性，还取决于纳米材料的物质结构和显微结构[2]。

纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支,是纳米材料科学的一个重要领域。纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料,是由晶粒和晶界所组成的烧结体,由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素有:组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。图1是陶瓷晶粒尺寸强度的关系图。

图1中的实线部分是现在已经达到的,而延伸的虚线部分是希望达到的。从图1中可见,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性；再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。

2.纳米陶瓷的概念及其发展

所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材

料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[3]。同时,纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。

正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手段和设备的进步,比如电子显微镜,透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料的特殊性能,其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺点——脆性、热冲低等,使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。在这种情况下,科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前,各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度,以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合,从而产生“1+1>2”的效果,使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。虽然纳米陶瓷的研究时间还不长,许多理论尚未清楚,但经过各国工作者的辛勤努力,在纳米陶瓷研究方面还有许多成果,无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有

很大的提高。例如,美国的“Morton International's Advanced Materials Group”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺——CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.纳米陶瓷的制备

3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备

目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[5]。制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇并，在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。其优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5～20nm。此方法的缺点是装备巨大，设备投资昂贵不，能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围宽[5，6]。

还有一种方法叫高能机械球磨法，就是通过无外部热能供给，干的高球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步发

展。该方法操作简单、成本低。中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下，通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。

3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备

湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体，它主要通过液相来合成粉体。这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制，可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚，直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。

它包括沉淀法。该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体，试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成，制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。

溶胶-凝胶法。该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形

成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体，起始材料通常都是金属醇盐。图2为溶胶-凝胶法的制备流程图。

图2 溶胶-凝胶法制备流程

图2中用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉[9]。也有不用醇盐的，哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[10]。另外，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[11]。

喷雾热解法。该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再进行热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔

细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法。该法是指在密闭的压力窗口容器中，以水为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[12]。同时，水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术，这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中，电解质一般采用去离子水，借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力，导致电级和周围电解质流体的蒸发，并沉淀在周围的电解质溶液中。此外，用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。

此外，还有化学气相法，它又包括化学气相沉积法(CVD)，激光诱导气相沉积法(LICVD)，等离子体气相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介绍。

4.纳米陶瓷粉体的表征

4．1化学成分表征

化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加剂、杂质等对其烧结及制品性能往往也有很大关系，因而对粉体化学组成的种类、含量，特别是微量添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测，是十分重要和必要的。化学组成的表征方

法有许多种，主要可分为化学反应分析法和仪器分析法。化学分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的粉体材料来说，经典化学分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析则显示出独特的优越性。如采用X射线荧光(XPFS)和电子探针微区分析法(EPMA)，可对粉体的整体及微区的化学成分进行测试，而且还可与扫描电子光谱(AES)、原子发射光谱(AAS)结合对粉体的化学成分进行定性及定量分析;采用X光电子能谱法(XPS)分析粉体的化学组成并分析结构、原子价态等与化学键有关的性质[13]。

4．2晶态表征

X射线衍射(XRD)仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射(ED)法还可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析;用高分辨率电子显微分析(HREM)、扫描隧道显微镜(STM)分析粉体的空间结构和表面微观结构。

4．3颗粒度表征

在纳米陶瓷粉体颗粒度测试中,透射电子显微镜是最常用、最直观的手段。但是,如粉体颗粒不规则或选区受到局限等,均会给测量造成较大的误差。常见的粉体颗粒测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围为0.01～5μm)、气体吸附法(测量范围0.01～10μm)、X射线小角度散射法(测量范围为0.001～0.2μm)、激光光散射法(测量范围0.002～2μm)等[14]。

4．4团聚体表征

团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量,气孔率、气孔尺寸及分布,密度,内部显微结构,强度,团聚体内一次颗粒之间的键和性质等。目前常用的团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素坯密度-压力法以及压汞法等。

5.纳米陶瓷的性能

5．1纳米陶瓷的致密化

超细粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积，使得材料的烧结驱动力亦随之剧增，扩散速率的增加以及扩散路径的缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。例如:1nm的纳米颗粒与1μm的微米级颗粒相比，其致密化速率将提高108。目前，上海硅酸盐研究所通过对含Y2O3(3mol%)ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这两个高温动力学过程的研究发现:对颗粒大小为10～15nm的细粉末，其烧结温度仅需1200～1250℃，密度达理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃。进一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，已能获得晶粒分布均匀，大小为120nm的Y-TZP陶瓷体。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低了200～300℃，所得晶粒大小为150nm Si3N4陶瓷，其弯曲变形为微

米级陶瓷的2倍[15]。

5．2纳米陶瓷的力学性能

大量研究表明,纳米陶瓷材料具有超塑性性能,所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。纳米TiO2陶瓷在室温下就能发生塑性形变,在180℃下塑性变形可达100%。若试样中存在微裂纹,在180℃下进行弯曲时,也不会发生裂纹扩展[16]。对晶粒尺寸为350nm的3Y-TZD陶瓷进行循环拉伸试验发现,在室温下就已出现形变现象。纳米Si3N4陶瓷在1300℃下即可产生200%以上的形变。关于纳米陶瓷生产超塑性的原因,一般认为是扩散蠕变引起晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比,与晶粒尺寸的三次方成反比,当纳米粒子尺寸减小时,扩散系数非常高,从而造成扩散蠕变异常。因此在较低温度下,因材料具有很高的扩散蠕变速率,当受到外力后能迅速作出反应,造成晶界方向的平移,从而表现出超塑性,塑性的提高也使其韧性大为提高。纳米陶瓷的硬度和强度也明显高于普通材料。在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合,对材料的断裂强度、断裂韧性会有大幅度的提高,还能提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性以及耐高温性能。

6.纳米陶瓷的应用及其展望

纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面具有很多优异的性能,因此,在今后的新材料与新技术方面将会起到重要的作用。

随着纳米陶瓷制备技术的提高和精密技术对粉体微细化的要求,纳米陶瓷将在许多领域得到应用(如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域)。不过从目前的研究来看,纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面: 1)室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能,从而能够制得各种特殊的部件,应用到精密设备中去。

2）高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩大,因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料一样的应用,而不是人们心目中的“易碎品”。

3)纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污染(传统的陶瓷工业能耗高、污染重)。纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度,而且还可能继续下降,这样不仅可节省大量能源,还有利于环境的净化。

7.参考文献

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第四篇：纳米材料与技术论文

石墨烯在橡胶中的应用

摘要：石墨烯具有较强的力学性能和导电/导热性质，为发展多功能聚合物纳米材料提供了新的方向。本文简单介绍了石墨烯的制备及其功能化,并重点介绍了石墨烯/橡胶纳米复合材料的3种主要制备方法，同时分析了石墨烯/橡胶纳米复合材料的发展前景和存在问题.关键词：石墨烯 纳米复合材料 制备引言

橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种重要的战略性物资，泛应用于国民经济"高新技术和国防军工等领域。然而，未补强的橡胶存在强度低，模量低，耐磨差，抗疲劳差等缺陷。因此绝大数橡胶都需要补强，同时随着橡胶制品的多元化，在满足最基本的物理机械性能强度的同时，需要具有功能性的纳米填料/橡胶复合材料。石墨烯是一种有着优异性能的二维纳米填料，将石墨烯与聚合物复合是发挥其性能的重要途径，石墨烯/橡胶纳米复合材料对橡胶的力学机械性能、电学性能、导热性能和气体阻隔性能等都有很大提升，因此得到了广泛关注。石墨烯的制备及其衍生物的功能化 2.1 石墨烯的制备

本文重点介绍利用氧化石墨烯（GO）的还原来制备石墨烯，该方法制备的石墨烯不能完全消除含氧官能团，还存在结构缺陷和导电性差等缺点，但是相比于其他方法，其宏量和廉价制备的特点更为突出。2.2 氧化石墨烯的还原

目前，氧化石墨烯的还原一般分为热还原与化学还原两种方法。热还原是指 GO在高温下脱除表面的含氧基团并释放大量气体，从而还 原并剥离GO.化学还原法是指利用具有还原性的物质对GO进行脱氧还原。2.3 石墨烯的功能化

对于氧化石墨烯还原之后的石墨烯，可以用非共价键改性，通过工业用燃料，荧光增白剂，表面活性剂高效稳定石墨烯。

2.4 橡胶/石墨烯复合材料的结构，性能的检测

利用红外光谱仪测定复合物的红外光谱图;用X射线衍射仪（XRD)测定复合物的衍射谱图;用发射扫描电镜(SEM)分析复合物的形貌；用电子万能试验机测试式样力学性能。3 橡胶/石墨烯橡胶纳米复合物的制备方法

目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种，即胶乳共混法，溶液共混法，机械混炼法。3.1 胶乳共混法 利用超声辐照胶乳和原位还原法(ULMR)制备石墨烯均匀分散的石墨烯/NB复合材料的方法，解决了石墨烯在橡胶基体中的分散和剥离问题，橡胶复合材料的力学性能大幅度提高[1].通过胶乳混合-静态热压和硫化方法制备了具有石墨烯导电网络的石墨烯/NR纳米复合材料[2].黄光速等通过胶乳法分别制备了石墨烯/NR和石墨烯/丁苯橡胶(SBR)复合材料，并研究了材料的硫化机理[3].Kim等[4]通过胶乳法制备了石墨烯/SBR复合材料，发现橡胶材料的热稳定性和导电性能得到了显著提升.Schopp等[5]通过胶乳法制备了常规和新型碳系填料(炭黑,碳纳米管,石墨烯)填充的SBR复合材料，发现不同填料类型、填充量、填料分散方法对复合材料性能的有影响，其中，石墨烯对SBR复合材料的力学性能、电性能以及气体阻隔性能的提高最为显著.3.2 溶液共混法

Lian等[6]通过溶液共混法制备了石墨烯/丁基橡胶(IR)复合材料,橡胶机械性能得到显著的提升.Sadasiviuni等[7]用马来酸酐接枝丁基橡胶(MA-g-HR)，通过溶液法制备得到了石墨烯/MA-g-HR纳米复合材料.Bai等[8]利用超声将氧化石墨烯分散到二甲基甲酰胺，将丁腈橡胶(NBR)溶于四氢呋喃，然后将氧化石墨烯分散液加到橡胶溶液中，再经超声、分散、干燥、双辊混炼和热压硫化得到了氧化石墨烯/NBR复合材料.3.3 机械混炼法

Mahmoud等[9]最早通过机械混炼法制备了石墨烯/NBR复合材料，并研究了石墨烯对材料的循环疲劳的影响.Al-solamy等[10]先利用双辊开炼机对复合橡胶进行机械混炼，然后将复合橡胶模压成面积为1cm2、高1cm的圆柱体，最后热压、硫化得到石墨烯/NBR复合材料,并研究了复合材料的导电性能，提出了导电橡胶纳米复合材料压阻效应的微观结构模型.Das等通过机械共混法分别制备了石墨烯、膨胀石墨(EG)、CNTs、EG/CNTs杂化填充SBR纳米复合材料，并对4种复合材料的电性能和力学性能做了对比.Dao等[11]通过铝三仲丁醇在DMF水溶液中处理石墨烯制备出氧化铝涂覆氧化石墨烯纳米片复合填料.3.4 其他方法。

Castro等[12]采用气相沉积法在聚苯胺/乙丙橡胶复合导电橡胶中趁机石墨烯的方法制备了新型有机电导材料；Cheng等[13]以金属镍泡沫为模版，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石墨烯泡沫中制备石墨烯/合成橡胶复合材料；Zhan等[14]报道了将化学还原的石墨烯自组装到NR胶乳粒子表面，在不经过开练配合的情况下直接静态热压硫化，制备了具有石墨烯“隔离”网络结构的NR复合材料（NRLGES）；Wang等[15]在玻璃基板上通过层-层的静电组装制备了聚乙烯亚胺/羧基丁腈橡胶多层膜材料.4结论与展望

石墨烯具有优异的物理和电特性，作为橡胶纳米填料，具有非常高的增强效率和效果，同好似还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性，导热性，改善其机械性能和气体阻隔性能等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。

石墨烯/橡胶复合材料的制备方法的核心问题是在集体中均匀有效的分散与分布石墨烯填料。目前常用的复合方法有：胶乳共混、溶液共混和机械混炼，一般采用溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的性能。GO表面的含氧基团能有效增强与极性橡胶的界面作用；还原石墨烯比表面积大且存在“褶皱”结构，因此其与大多数非极性橡胶如NR，SBR等有较强的界面结合。通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高街面作用和石墨烯分散，从而提高复合材料性能，总的来说，石墨烯可以有效的增加各种橡胶基材的导电性，导热性，机械强度和气体阻隔性。

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第五篇：纳米保鲜技术论文

纳米保鲜技术

摘要：概述了纳米保鲜技术和国内外几种新型的保鲜技术，以及纳米保鲜技术的优越性，重点介绍了纳米保鲜剂以及纳米包装材料在食品保鲜中的应用，并讨论了其前前景以及安全性。

随着科技的发展和人们生活水平的进步，人们对事物储存的要求也越来越高，相比于传统的腌渍，脱水等食物储存，人们越来越青睐于新鲜的食物，先比于传统的食物保存方法，保鲜食物更加健康口感也更加突出。而相比于几种常见的保鲜技术，纳米保鲜又有诸多的优点，受到了诸多的关注。(一)几种传统的保鲜技术：

1.干燥法：仅适用于粮食，对水果等不适用

2.化学试剂保鲜法：化工产品含有多种对人体健康有害的成份和物质。有害的毒素残留不但危害人体健康、污染环境，造成动植物群体的更大危害，而且成本高、操作不便。

3.食品添加剂保鲜法：大都采用高锰酸钾、山梨酸钾、倍酸脂、多菌灵、抗生素及甲醛等防腐剂。这类有害物质危害人体健康，主要损伤和抑制ＤＮＡ复制和代谢，有的直接损伤细胞，使人体诱发多种疾病。

4.电冰箱保鲜法：电冰箱仅仅具有制冷的作用，并不具备保鲜功能，无法抑制细菌和杀死病毒。同时电冰箱也会产生电磁辐射，影响人体健康，且储藏数量有限，风味不佳，高耗能源。

5.微冻技术，仅使用于海鲜类产品，且暂不成熟，不具备推广运用条件。

6.气调保鲜法：相比于以上几种保鲜方法有明显的优点，但是其一是设备投资大。、一般小型企业和个体私营户都难以实现，气调保鲜虽然优于冷藏，但是仍会是食物的口感品质下降，口感和色泽改变，风味和口感也大不如以前。且冷藏的管理复杂，费工费时并大量耗费电能，也不能很好解决食品运输过程中的保鲜问题，同时造成了成本高，加重了终端消费者的经济负担

我们需要新型的保鲜技术，随着纳米技术的发展，纳米在食物保鲜方面的作用也越来越受到重视，纳米保鲜剂正是时代发展的产物，中国果蔬产量居世界领先地位，年均生产水果一亿吨，蔬菜３.５亿吨。但是，由于受到保鲜技术和储备能力的制约，流通过程中果蔬年损失率高达25—30％。而美国的果蔬损失率仅为1.7—5%，相比之下，中国的果蔬损失指数比发达国家的美国高出23.65个百分点。也就是说，中国农民每年生产的水果和蔬菜就有近四分之一被白白地损失！

（二）纳米保鲜剂

保鲜剂广泛广泛适用于任何品种的瓜果、水果、蔬菜、花卉、肉类、禽蛋、海鲜、食用菌等食品的保鲜贮藏，且有效提高了果蔬品质。克服了时间短，容量小，有毒副作用，操作不便，成本高的弊端，国外很多国家都在使用，中国市场尚处于起步阶段，但前景广阔

1.纳米保鲜剂的优点：

A吸附性：ＰＳＬＴ材料具有很强的双重吸附性，巨大的比表面积不但可以吸附大量的农药残留、有害毒素、有害重金属，还可以分解乙烯气体和抑制细菌。

B溶出性：由于ＰＳＬＴ材料中的有益元素溶出率高，可以供给其保鲜产品所缺少的矿物质、微量元素、中量元素和稀土元素（果蔬产品在田间生长时靠土壤来供给能量，而在保鲜储存期间则有纳米保鲜剂提供养分有效延长其生命）。

C对各元素的双向调节作作用：使用ＰＳＬＴ产品可对常量和微量元素的含量进行双向调节。若缺少的元素或离子，加入ＰＳＬＴ材料能溶解补充；而已有的或过多的，因“同离子效应”使其不溶解或产生结晶沉淀以减少它的含量，使其被保鲜果蔬产品达到生物体需要的最佳营养平衡状态，健康自然存活。

D PH双向调节作用：用ＰＳＬＴ保鲜食品，其ＰＨ值呈弱碱性，而且钾、硅等元素的含量明显提高。因ＰＳＬＴ材料可将ＰＨ值４调至６以上，ＰＨ值１０调至７左右，即根据物体所需进行双向调节至接近中性或弱碱性。在弱碱性条件下，微生物难以生存，并造成有害病菌挤出性死亡；而羟基自由基特性可造成细菌脱水性死亡(而不同于传统的杀菌剂来毒杀病菌)，因此被保鲜的产品不会腐烂变质。

D无缘远红外线辐射：对于被纳米保鲜剂保鲜的产品其体内的水分在共振的条件下处于微循环状态呈生物活性，其水分不容易流失。植物和动物都属于生物。比如：猪圈里的猪是活的，其血液是流通的，猪的水分就不会流失猪也不会腐烂，而一块猪肉的水分就容易流失、风干或者腐烂。类同于，一个人的血液如果没有发生病变就不会导致人的死亡。因此，对所有含水分新鲜的产品都具有保鲜的作用，而且水分越大保鲜期越长。并可以使食品提升品质，改善口感，增加营养。

由于以上五个方面的特性，因此在采用纳米保鲜剂时需求的环境（室内）温度（常温）零下6度至零上35度即可保鲜，而不需要苛求低温冷藏，因为果蔬产品在大田里生长期间即遇到过低温也遭受过高温并未致其变质，当然大多数产品不能在零下储存，我们在采用纳米保鲜剂时为方便管理和规范体积用到的容器，本身可起到保温与隔热的作用。所以在采用纳米保鲜产品过程中不需考虑温、湿度，常温即可。

2纳米保鲜剂的特点:

1、保鲜范围广：对果蔬、根茎类、肉制品类、食品类、动物标本类、花卉、禽蛋、食用菌、饮料、奶茶等所有含水分的产品都有非常理想的保鲜效果。

2、成本低廉：ＰＳＬＴ纳米生物材料是无机成分(类似于永久性磁铁及吸铁石)，性能稳定，几乎不会衰变。数十年间可持续不断地发挥作用，因此可以反复使用。只有被弃置或散落丢失时，其功能才随之“消失”。所以保鲜成本非常的低廉，是其他任何保鲜措施无法取代的。

3、效果独特：贮存任何食品6－8小时后可达到有机活性标准。使变褐带味的生肉8小时后复鲜，煮米饭可使米饭增白，且一周不会发馊，能提高产品品质，是食品的天然改良剂和脱毒剂；

4、保鲜期限长：所有含水分的产品都可以用普斯利通保鲜剂进行保鲜，且其所保鲜的产品含水份越大保鲜期越长，也就是说保鲜期和果蔬产品所含的水分是成正比的。大致来说，具体的保鲜期还因我们所要保鲜的产品的品种、产地、贮藏时的成熟度、贮藏的时节和贮藏条件都有关系。如：西瓜的水分占85%所以其保期可达1年；瓜果、水果、蔬菜、嫩玉米、枣、薯类水分占到65%其保期在6个月以上；豆角、辣椒、茄子等保期在5个月以上；由于黄瓜的呼吸强度大保期仅为4个月；草莓、荔枝、樱桃、槟榔保期两个月；肉类、海鲜、花卉、食用菌、叶菜、野菜、面包食品等保鲜期为2个月以上。

5、安全健康：纳米生物脱毒保鲜剂能吸附有机物、重金属而用于环保处理毒水毒气；具有消炎止痛、吸毒排毒收敛功能而用于制药；能抑菌杀菌而用于美容保健；能溶出人体所需的微量元素又能吸附水中的氯气除去重金属和异味，可制作优质PSLT纳米生物矿泉水；用于浸种育苗，使秧苗健壮，作物繁茂，提高作物品质，增产明显；用于酿造，可提高酒品质除去酒中恶醉成分，使酒变得更香醇；能除去饲料中污染物，使动物健康发育，促进生长，提高禽类产蛋率、延长产蛋期；用它培养花木效果更佳，促进花木生长发育，使花朵更鲜艳等。

但PSLT纳米生物材料在某种意义上讲更适宜于人体，PSLT纳米生物矿泉水是人体“细胞洗涤剂”，能排除人体内积累的有害重金属，而使体内细胞起死回生。PSLT生物纳米中微量元素分布曲线与生物体水分中微量元素分布曲线相吻合，能使水分中微量元素达到平衡，对人体健康大有益处。

3纳米保鲜剂的现状：

虽然这方面的研究很多，但是成品少，效果也不是很尽如人意，市场上也有很多类似的假冒产品，其安全性也有待考证，但是这也新型的保鲜技术为人类未来的生活带来了无限的可能，国内外也有很多专家企业致力于这方面的研究，发展速度快一旦成熟将带来巨大的经济效益

对于不怕挤压的果蔬产品，比如西瓜、土豆、红薯等，利用普通民房果窖、防空洞、地下室就地成垛码放，按比例、间距夹放保鲜剂即可。

用于超市货架展台保鲜时，在展台上面按比例、间距摆放好保鲜剂后，在上面堆放果蔬、食品、等任何含水分的新鲜产品均可。

纳米保鲜剂可反复使用，且永不失效，在电冰箱或者其他箱子、盒子、柜子的六面内壁用双面胶粘贴保鲜剂后，不用电的纳米保鲜盒、保鲜箱、保鲜柜就诞生了，且效果理想、节能环保、健康安全，永久使用，不远的将来将走进千家万户。

（三）纳米包装材料

果蔬采摘后持续的生命活动主要表现为呼吸作用，其实质是在各种酶的参与下，经过一系列中间反应进行的一个缓慢的生物氧化与还原过程。其间组织中复杂的有机物分解成简单物质，最后生成二氧化碳和水，并释放出热量。理想的保鲜材料应当既要保持果蔬呼吸作用，维持其缓慢的生命活动，但又不会破坏其正常的新陈代谢。另外，果蔬的保鲜在很大的程度上依赖于水分的适度保持。储运期间的呼吸要消耗水分，此外，多种因素也会造成部分水分的蒸发。果蔬水分损失的内因是由它们的组份性质所决定，而一般外部因素则更起着主 导作用，环境温度、湿度、光照、等。新鲜果蔬最常使用气调包装技术，其保鲜机理主要是依赖包装膜材料高分子链热振动形成的间隙为气体分子透过的通道。这就要求通过气体渗透，保持包装内部的气体组分对果蔬保鲜的最佳比例。但在实际应用中效果不是很理想。因此研制更为理想的果蔬产 品保鲜包装材料显得非常迫切，具有重要的经济价值和社会意义

。研究结果表明，与普通包装材料相比，纳米包装材料在某些物理、化学、生装材料相比，纳米包装材料在某些物理、化学、生装材料相比，纳米包装材料在某些物理、化学、生

物学性能上有大幅度提高，如可塑性、稳定性、阻装材料相比，纳米包装材料在某些物理、化学、生装材料相比，纳米包装材料在某些物理、化学、生物学性能上有大幅度提高，如可塑性、稳定性、阻物学性能上有大幅度提高，同时在白色污染日益严重的今天，纳米包装技术显得尤为重要 1纳米二氧化钛在果蔬贮藏保鲜中的应用

纳米二氧化钛的光催化性一方面能够将果蔬贮藏中产生的乙烯氧化分解成二氧化碳和水；另

一方面细菌等微生物也是由有机物复合构成，纳米二氧化钛在光线照射下产生氧化l生很强的活性自由基使蛋白质变性，从而抑制微生物的生长甚至杀死微生物。与常用杀菌剂相比，纳米二氧化钛抗菌杀菌效果迅速，灭菌彻底圆。韩永生等指出，纳米TiO：具有抗菌杀毒、吸收紫外线、自洁功效及良好的阻隔性和力学性能等，可以保证包装保持自身洁净和防雾滴功台

纳米二氧化钛复合薄膜可以有效地减少代谢过程纳米TiO：复合薄膜可以有效地减少代谢过程中产生的二氧化碳和水以及乙烯等有害物质，抑制或杀灭微生物以减少果蔬出现变质与腐烂。并且避免因其他贮藏方法如化学保鲜剂所产生的环境污染，克服了目前保鲜技术的缺陷，因此二氧化钛保鲜技术有这广阔的前景应用

2.纳米硅氧化物在果蔬贮藏保鲜中的应用

纳米SiOx颗粒的适量加入有望形成牢固的纳米抗菌涂膜，同时利用硅氧键对二氧化钛和氧气吸附、溶解、扩散和释放作用，从而抑制果蔬呼吸强度，起到保鲜、保水的作用。纳米SiOx的加入可能改变水分子在膜中的渗透路径，增强复合膜的阻水性，提高保湿性。

加入纳米SiOx涂膜剂，水晶梨的失重率与腐烂率都显著小于其它涂膜液(P

纳米技术是21世纪科技发展的制高点，它的迅猛发展将促进几乎所有领域产生一场革命性的变化。目前，纳米技术在果蔬贮藏保鲜中的大部分研究尚处于试验阶段，而实际应用的例子相对较少。这主要是因为纳米技术的应用会使果蔬贮藏保鲜的成本加大；纳米包装材料大规 模生产的工艺要求高、程序复杂等诸多方面问题还需要进行深入细致的研究。

（三）纳米保鲜的安全性

近年来，围绕纳米产品的生物安全问题发达国家也积极地展开了研究。202_年4月，R F Service(202_)在Science首先发表文章讨论纳米材料与生物环境相互作用可能产生的生物安全问题，并介绍了Lam研究小组的研究结果。随后，各个领域的科学家们开始探讨纳米生 物安全问题，尤其是关于纳米颗粒对人体健康、生存环境以及社会安全等方面是否存在潜在负面影响的问题即纳米生物环境安全性

科技是吧双刃剑，在迅猛发展的纳米浪潮中，任何人都不能忽视它所带来的一些负面影响 但是，有关纳米材料的安全l生评价资料检索结果表明，世界范围内还没有一个研究机构对纳米 的负面影响做相关的研究，我们要利用科技，但同时也要保护好自己