第一篇：核磁共振在化学中的应用

核磁共振技术在有机化学构型等方面的应用

摘要: 本文综述了核磁共振在复杂分子结构解析、光学活性化合物构型确定、有机合成反应机理研究、组合化学、高分子化学等方面的应用进展。关键词: 核磁共振、化学构型 1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR)现象是1946 年由哈佛大学的伯塞尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F.Bloch)用不同的方法在各自的实验室里观察到的[1]。六十年来,核磁共振波谱技术取得了极大的进展和成功.检测的核从1H 到几乎所有的磁性核;仪器不断向更高频率发展;从连续波谱仪到脉冲傅立叶变换谱仪,并随着多种脉冲序列的采用而发展了各种二维谱和多量子跃迁测定技术;固体高分辨核磁技术和核磁共振成像技术的出现[2]。随着这些实验技术的迅速发展,核磁共振的研究领域不断扩大。核磁共振提供分子空间立体结构的信息,是分析分子结构和研究化学动力学的重要手段。在化学领域,核磁共振为化学家提供了认识未知世界的有效途径。应用核磁共振确定有机化合物绝对构型

有机化学家常常需要确定合成或分离得到的光学活性化合物的绝对构型。应用核磁共振方法测定有机化合物的绝对构型,主要是测定R和S手性试剂与底物反应的产物的1 H 或13 C NMR 化学位移数据,得到Δδ值与模型比较来推定底物手性中心的绝对构型[3]。包括应用芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型的NMR 方法和应用配糖位移效应确定绝对构型的NMR 方法。表中,将计算的Δδ值与表中的配糖位移效应比较,确定底物仲醇手性中心的绝对构型。2.1 芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型

利用芳环抗磁屏蔽效应测定有机化合物绝对构型最为典型的方法是应用1 H

1NMR 和应用19 F NMR 的Mosher 法[4-5]。H NMR 的Mosher 法是将仲醇(或伯胺)分别与(R)和(S)-MTPA(α2甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反应形成酯(Mosher 酯),然后比较(R)和(S)-MTPA 酯的1 H NMR 得到Δδ(Δδ=δS-δR), 在与Mosher 酯的构型关系模式图比较的基础上,根据Δδ的符号来判断仲醇手性碳的绝对构型。19 F NMR 的Mosher 法的应用前提是β位取代基的立体空间大小不同。通常情况下,两个非对映异构体(R)和(S)-MTPA 酯中其它影响19 F NMR化学位移因素是相对固定的,19 F NMR 化学位移的不同主要是由于两个非对映异构体中羰基对19 F 的各向异性去屏蔽作用不同引起。通过比较(R)和(S)-MTPA 酯的19 F NMR 的化学位移值结合模型图确定手性中心的绝对构型。2.2 配糖位移效应确定绝对构型

应用配糖位移效应通过核磁共振可确定二级羟基绝对构型,如运用13 C 的配糖位移效应来测定仲醇的绝对构型[6-7]。这种方法包括5 个步骤(13 CNMR 图谱在吡啶里测定):测定仲醇的13 CNMR 图谱;合成仲醇β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖体;测定β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖体的13 CNMR 图谱;计算葡萄糖单元端基碳、仲醇α碳和两个β碳的配糖位移;将已知绝对构型的仲醇的配糖位移Δδ值总结列于表中,将计算的Δδ值与表中的配糖位移效应比较,确定底物仲醇手性中心的绝对构型。3 应用核磁共振解析复杂化合物结构

核磁共振技术是复杂化合物结构解析最为主要的技术。利用该技术可以获得化合物丰富的分子结构信息,广泛应用于天然产物的结构解析。其近期技术革新主要在于以下几个方面:探头、线圈和核磁管相关技术、固相核磁新技术、核磁共振

[8]。在天然产物分析中,核磁共振仪的检出限较其它波谱分析仪器为高,这对于产率较低的天然产物化合物来说无疑是一种瓶颈制约因素。所以,研究和发展新的核磁共振技术来降低检出限就显得尤为重要。除了提高有限的磁场强度外,更多集中在对核磁共振仪的探头、线圈和核磁管等的改进。常规的5 mm 核磁管及相匹配的探头、线圈在NMR 谱测定时所需样品一般在mg 级以上。近年来逐步发展了微量核磁管及相匹配的探头、线圈,使得样品的检出限大为降低,达到μg 级,甚至ng 级。有关探头、线圈和核磁管相关技术的最新典型应用是Rus2sell 等应用3 mm 低温探头在500 MHz 核磁共振仪上测定了溶解在150μL 氘代苯中的40μg 士的宁的HSQC 谱,在相同的信噪比下比应用传统探头下所需积分时间降低12—16倍[9 ]。此技术对于解析质量和容积有限的复杂天然化合物样品结构具有非常大的优点。4 核磁共振在有机合成反应中的应用

核磁共振技术在有机合成中不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定,在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用。

4.1 研究合成反应中的电荷分布及其定位效应

配合物中金属离子与配体的相互作用强弱虽然可以用紫外光谱、红外光谱、电化学等方法来研究和表征,但核磁共振谱能够精细地表征出各个H 核或C 核的电荷分布状况,通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用,从微观层次上阐释配合物的性质与结构的关系。芳环上原子周围的电子云密度大小可以通过化学位移值得到反映,芳环碳上的电子云密度大小又与其连接取代基的电子效应有关,取代基对苯环的影响为诱导效应和共轭效应的综合。可以通过单取代苯的13 C 化学位移计算常见基团的诱导效应、共轭效应及电子效应,进而根据电子效应强度值定量地表征定位效应、定位规律和苯环的活化与钝化[10 ]。4.2 推测反应机理

有机合成反应对反应机理的研究主要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。1H NMR 可以由积分曲线得到总质子数和部分质子数,以及由化学位移鉴别羧酸、醛、芳烃(有取代)烷基、链烷基的质子和杂原子,断定邻接不饱和键等的甲基、亚甲基和次甲基的相关氢信息,从自旋2偶合讨论邻接基团, 或鉴别C1 至C4 的各种烷基结构;而13 C NMR 则可以确定碳数,同时还可以从碳的偏共振去偶法确定键合于碳上的氢数,以及鉴别SP3碳、SP2碳和羧基碳,并由羧基碳的化学位移等确定羰基碳的种类, 还可以确定甲基、芳基取代基的种类等获得相关碳的杂化形式、碳的骨架等信息[11]。核磁共振技术在组合化学中的应用

组合化学的飞速发展拓展了常规固相NMR 技术的空间,出现了新的超微量探头。魔角自旋技术(magic angle spinning , MAS)的应用和消除复杂高聚物核磁共振信号的脉冲序列技术的出现,已经可以保证获得与液相NMR 相同质量的图谱。高通量NMR 技术已经用于筛选组合合成的化合物库,成为一种新的物理筛选方法。5.1 核磁共振在固相合成的应用

固相合成的特征是以聚合树脂为载体,载体与欲合成化合物之间连有官能团连接桥,欲合成分子通过连接桥逐步键合到树脂上,最终产物通过特定的切割试剂切落下来。固相合成发展的一个主要障碍是缺少可以对反应历程进行实时监测的简单、快速、无破坏性的分析方法。核磁共振光谱法是鉴定有机化合物结构的重要手段之一。但是,对于与固相载体相连的化合物来说,高聚物的流动性有限,载体上有

机分子的流动性也很有限,这都会使谱线变宽,分辨率下降。另外,载体骨架产生的背景信号会掩盖化合物的信号峰,使之难以辨别。近年来,魔角自旋技术解决了这方面的困难,魔角自旋是指在偏离静态磁场54.7°下旋转样品,这个角度能将偶极偶合平均到零,消除了因固体或非均相溶液中磁化率的不同和样品表面以及边缘磁化率的不连续性造成的谱线加宽。魔角自旋技术与一系列新技术在固相NMR 中的广泛应用,使谱图分辨率和谱线质量得到很大地提高。目前,已经有多种固相NMR 技术应用于合成研究中。如HR/ MAS-NMR 可以直接跟踪固相有机合成反应,为快速优化组合合成的化学反应条件提供了一个新方法[12 ]。6 结束语

随着科学的进步和现代仪器的发展,核磁共振技术的发展很快。通过与计算机科学的完美结合,核磁共振正在成为发展最迅猛、理论最严密、技术最先进、结果最可靠的一门独立系统的分析学科[14] ,不仅应用于化学学科各领域,而且广泛渗透到自然科学、医学应用和工业应用等各个方面,成为一个异常广阔的谱学研究领域。参考文献

[ 1 ]毛希安,化学通报,1997 ,(2):13—16 [ 2 ]王江干,韶关学院学报(自然科学版),2001 ,22(6):64—68 [ 3 ]滕荣伟;沈平;王德祖;等,波谱学杂志,2002 ,19(2):203—223 [ 4 ] Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Am.Chem.Soc., 1973 , 95(2):512—519

[ 5 ] Sullivan G.R.;Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Org.Chem.1973 ,38(12):2143—2147 [ 6 ]Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(7):2512 [ 7 ] Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(25):7618 [ 8 ]陈 彬;孔继烈,化学进展,2004 ,16(6):863—870 [9 ] Russell D.J.;Hadden C.E.;Martin G.E.;et al., J.Nat.Prod.,2000 , 63 :1047 —1049

[10]王进贤;席永盛,西北师范大学学报(自然科学版),1997 ,(1):101—1031 [11]范 纯;施志坚;曹卫国;等,波谱学杂志,2001 ,18(4):383 —390 [12]张雪芹;潘远江;李杨,现代科学仪器,2001(6):29—33 [13]吴厚铭,生命科学,1994 ,6(3):19 —20 [14]裘祖义;裴奉奎,核磁共振谱,北京:科学出版社,1989

第二篇：浅谈核磁共振波谱在化学中的应用

浅谈核磁共振波谱在化学中的应用

核磁共振现象早在1936年就被人们所预测，而1945年哈佛大学Purcell小组和斯坦福大学Bloch小组几乎同时观测了石蜡和水中质子的信号因此获1952年诺贝尔物理奖；50年代发现化学位移和自旋—自旋耦合；60年代提出快速FT变换方法；利用不同的脉冲组合获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，INEPT）；70年代发现二维核磁；80年代600MHz核磁共振仪问世；90年代脉冲场梯度技术；高灵敏度的超导探头；流动注射核磁技术；高压核磁技术；丰富的多维脉冲序列等多种新手段的使用更是促进了核磁共振技术在化学领域中的应用。核磁共振技术作为分析物质的化学组成、结构及其变化的重要手段之一, 可深入探测物质内部而不破坏样品, 并具有准确、快速和对复杂样品不需预处理就能进行分析等特点.经过60 多年的发展, 核磁共振技术形成了两个主要学科分支, 即核磁共振波谱(NMR)和磁共振成像(MRI).随着磁场强度的提高, 信号检测(硬件和信号处理)、脉冲实验、自旋标记等技术的进步, 困扰核磁共振的低灵敏度的问题已大大改善.现今, 核磁共振已广泛应用于化学、生物学、医学、食品以及材料科学等诸多学科领域, 成为在这些领域开展研究工作的有力工具, 成为一种不可或缺的分析与测量手段.一、核磁共振技术简介

核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。其中最重要的一个概念是化学位移。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

二、影响化学位移的因素

影响化学位移的因素有多种，现在简单介绍如下。诱导效应

分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系，电子云密度越大，所产生的感应磁场越大，核的实受磁场越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

共轭效应

苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。

各向异性效应

分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。

范德华效应（空间效应）

两个原子的空间距离很近时。具有负电荷的电子云会互相排斥，使这些原子周围的电子云减少，屏蔽作用减小，d值增大。

氢键

氢键的形成减少了质子周围的电子云密度，削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。

溶剂效应

实验证明，同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异，这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。

三、核磁共振技术在化学领域的应用

核磁共振广泛应用于各行各业，在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都町以听到核磁共振这个名词，其用途日益广泛。

3．1在有机化学中的应用 3．1．1在分子结构测定中的应用

核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振，可以提供化合物中氢原子化学位移，氢原子的相对数目等有关信息，为确定有机分子结构提供依据。

迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时，一般仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除了一维谱还需要做一系列二维谱：氢-氧化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。

对于简单分子的结构，根据以上谱图解析就能确定，对于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如：质谱、红外、元素分析等。

3．1．2在有机合成反应中的应用

核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定，在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用。核磁共振波谱能够精细地表征出各个氢核或碳核的电荷分布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系，对有机合成反应机理的研究重要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。

3．2在高分子化学中的应用

核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括共混及三元共聚物的定性、定量分析、异构体的鉴别；端基表征；官能团鉴别；均聚物立规性分析；序列分布及等等规度的分析等。

液体高分辨核磁共振可以提供聚合物的信息有：(1)聚合物类型的鉴定，不同单体生成的聚合物，虽然同为大分子碳氢化合物，但其共振谱是不完全相同的；(2)有关聚合物链的异构化信息，聚合物链的构型对其物理、化学性质影响很大，辨明链的构型有着重要的意义；(3)其他重要信息，通过13C-NMR谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息。

3．3核磁共振技术在药物化学研究中的应用

在药物研发的过程中起着重要作用，可以进行药物设计。通过NMR技术进行配体的筛选，在确定药物的有效性等方面有着广泛的应用。核磁共振技术在活性药物化合物的筛选方面有着巨大的潜力，尤其在基于靶分子的筛选能够节省大量的时间和费用及其发现活性化合物方面的有效性是其它方法所不可替代的。

核磁共振技术在体内药物分析中也有较广泛的应用，具有简便性、无损伤性、连续性、高分辨性等优点。

此外还有因定量核磁共振技术测定过程简单、分析快速，逐渐地应用于药物质量控制和新药研发中。

3．4核磁共振技术在物理化学中应用

核磁共振技术在物理化学中可以用于基本化学结构的确定、立体构型和构想的确定；化学反应机理研究、反应速度、化学平衡及平衡常数的测定；溶液中分子的相互作用及分子运动的研究(氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等)；分子构象及运动性能研究；多相聚合物的相转变、相容性及相尺寸研究。

四、小结

总之，核磁共振技术在化学领域的使用是非常广泛的，尤其是在有机合成中的使用，对于未知化合物的鉴定起到很大作用，它堪称我们的眼睛，使得我们对于反应进程有了很好的了解。

第三篇：核磁共振法在高分子材料中的应用

核磁共振法在高分子材料中的应用

摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在高分子材料研究中的应用。主要论及核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技术，以及固体核磁共振仪、核磁共振成象技术和核磁共振在高分子科学中的应用。

关键词：核磁共振方法；高分子材料

核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究。同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。

1核磁共振基本原理

核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数 I 相关，I＝0 的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是 I＝1/2 的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ，其与自旋角动量P 成正比，关系如下：

μ = γ P = γI(1.1)磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ，旋磁比随原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2π。当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为 ΔE＝－γ B0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。核磁共振在聚合物研究中的几种用途 2.1高分子的鉴别

1H-NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境的它们之间的相互关联的信息，从而确定分子的组成、连接方式及空间结构等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股价结构，特别是在高分子结果分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所以用1H谱和13C谱来研究聚合物的结果无疑是很合适的，特别能解决结构分析问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基本类似，这是利用1H-NMR或13CNMR就很容易鉴别。例如：聚烯烃的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别及未知物的鉴别等。

2.2共聚组成的测定

由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于1H-NMR，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大地有点事不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。

2.3支化结构的研究

碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主链碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂的吸收峰。

2.4高聚物立构规整性测定

只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。核磁共振技术在高分子材料研究中的具体应用 3.1固体核磁共振波谱技术

NMR核磁共振波谱仪是高分子材料结构和性能的重要表征技术。近年来,NMR新技术层出不穷,已可以从分子水平研究材料的微观结构。NMR成像技术可以跟踪加工过程中的结构和形态的变化。固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究中应用十多年了。它特别适用于两种情况1)样品是不能溶解的聚合物,例如交联体系;2)需要了解样品在固体状态下的结构信息,例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。由于13C的自然丰度较低,磁旋比也小,所以往往对样品采用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)及偶极去偶(DD)等技术来强化检测灵敏度。固体NMR谱的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除,从而获得与溶液谱一样的自旋多重化精细谱带,使峰变窄,提高分辨率。高功率的质子偶极去偶技术(DD)用来消除H-X(X=13C,19F,29Si)的偶极作用。交叉极化(CP)则通过Hartman-Hahn效应,在合适的条件下采样,可以提高检测灵敏度。MAS/DD/CP三项技术综合使用,便可得到固体材料的高分辨C-13核磁共振谱。

固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之一是形态研究,高分子链可以有序的排列成结晶型或无规的组成无定形型,结晶型和无定形型相区在NMR中化学位移不同,可以很容易地加以区别。NMR技术的各种驰豫参数也可用来鉴别多相体系的结构。尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时,驰豫参数分析相结构就显得格外重要。相结构研究中常用的驰豫参数有自旋-晶格驰豫(T1),自旋-自旋驰豫(T2)及旋转坐标中的自旋-晶格驰豫(T1p)等。对于多相聚合物体系,如热塑性弹性体,由硬段和软段组成,由于软,硬相聚集态结构,玻璃化温度上的明显差别,在NMR实验时,可利用软,硬段驰豫时间的不同,来分别研究软硬相的相互作用及互溶性。弹性体材料有重要的工业应用价值,因为弹性体在玻璃化转变温度之上可以进行取向运动,且在高弹态时偶极耦合作用比玻璃态时小,特别适用于固体NMR来进行结构分析。只要采用较低的MAS转速及较低的偶极去偶功率,就可以得到高分辨的固体NMR谱,从而分析其网络结构。

3.2 二维核磁共振波谱技术

二维核磁共振谱的出现和发展,是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。J.Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念,但并未引起足够的重视。Ernst对核磁共振技术的大量卓有成效的研究,再加上他对脉冲-付立叶变换核磁共振的贡献,Ernst教授荣获了1991年诺贝尔化学奖。这进一步说明了二维核磁共振的重要性。

异核2DNMR技术在研究高分子链时,根据1H谱与13C谱化学位移的相关性,在对H1谱进行构象-序列分析方面,可发挥很大的优势。如下例所示:二维核磁共振研究PVC的微观结构。利用二维核磁技术研究PVC的基础在于已经建立了一维核磁共振的碳谱和氢谱并且对谱峰有了一定的结构归属。二维核磁共振相关谱可以进一步提高碳谱和氢谱的分辨率,完整的给出PVC的空间序列结构。在PVC的一维氢谱中,不能很好地分辨不同空间序列结构中的亚甲基质子。次甲基-亚甲基耦合形式很复杂,但用二维NMR实验可以解决这些问题。如图3~5所示。

用固体核磁技术与二维核磁技术相结合,可以表征固态物质的非均匀性。用液态中的NMR交叉驰豫有关的现象可以研究固态物质的结构。图6为苯乙烯和聚乙烯甲基醚的二元共混体的1D固态质子NMR谱,浇铸是在甲苯(共混体BT)或氯仿(BC)溶液中加入石油醚而得,谱图上仅由微小差别,并不能得出不均匀性的结论。图6a,b是二元共混体的的2D自旋扩散谱。

芳香族质子峰是聚苯乙烯的特征峰,而OCH3,OCH峰则是由聚乙烯甲基醚产生的,这两峰间的自旋扩散提供了所需的信息。BC共混体的2D谱在上述共振间无交叉峰,因而应是均匀的,看来没有含两种高聚物的混合区域。BT共混体的2D谱则显示不同高聚物峰间强的交叉峰,因此,有一个两高聚物在分子水平上混合物的均匀区域。结果证明,不同区域的准确组份不能用2D自旋扩散谱单独测定。然而,结合选择性饱和实验,证明用一简单的三相模型可以得到共混体BT的组份。虽然在概念上实验是很简单的而结果却很丰富,但实验的要求却比溶液中严格的多。为了得到足够的谱分辨率需要魔角样品旋转,多脉冲偶极去偶。结语

NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱，其在高分子材料中的应用得到很好的发展。

参考文献 ［1］ 高家武等.高分子材料近代测试技术.北京:北京航空航天大学出版社.1994 ［2］ 薛奇编.高分子结构研究中的光谱方法.北京:高等教育出版社.1995 ［3］ 朱诚身.聚合物结构分析（第二版）.北京：科学出版社，2009:100-130 ［4］ 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学.北京： 科学出版社,2000

第四篇：计算机在化学中的应用(原创)

计算机在化学中的应用

计算机化学是将计算机科学、数学应用于化学的一门新兴的交叉学科,是化学领域的一个重要分支。

计算机化学的英文叫法有多种,如Computers&Chemistry、Computers in Chemistry及Computers on Chemistry。有时文献中亦会出现Computer Chemistry,但应用较少。计算化学(Computational Chemistry)通常指分子力学及量子化学计算等,与计算机化学有较大区别。

计算机与化学的联姻始于60年代。其首先应用领域是分析化学。因为分析化学的最本征特征是借助于诸种手段收集数据及其数据处理。到了70年代,计算机化学得以突飞猛进的发展,几乎在化学的每一分支领域都结满了丰硕的成果。当今的化学几乎无处不用计算机。计算机(包括数学)已是化学的重要工具,同时计算机化学作为一个学科分支也在迅速发展。本文拟就如下几个方面作一简单介绍。

一、数据库技术

数据库是计算机科学领域中70年代出现的新技术。化学中的许多数据库正是在70年代

历经了由起步、发展,直至成熟的过程。其中,最具代表性的是用于化合物结构解析的谱图数据库。目前,几乎所有的大型分析测试仪器均带有数据库及其检索系统。

各种谱学手段的广泛应用对当代有机化学的发展起到了很大促进作用,因为这些物理方法和手段使人们能较精确地了解化合物的结构。但是,谱图的解释是一较为繁琐,极为费时的工作。然而,随着计算机技术的发展极大地推进了这一领域的革新。

计算机辅助谱图解析方法可粗略地分为两大类:直接谱图库手段,即谱图检索，间接谱图库手段,包括波谱模拟、模式识别和人工智能。目前,应用最广泛的是谱图库检索。此处顺便提及:数据库,英文一般用database或databank表示,而数据库检索却常用librarysearching一词。所谓谱图库,目前用于结构解析的主要是指质谱、核磁谱和红外光谱。

二、有机化合物结构自动解析

该类研究属于人工智能的范畴。人工智能包括的范围很广,如定理证明、语音识别、对奕及专家系统等。对于化学领域,尤以专家系统研究的为最多。所谓专家系统即在规则(常称为知识库)的基础上,模拟专家演绎推理的过程,以得到专家水平的应答。在化学中,除结构解析以外,其它专家系统如分离科学、实验方案的最优设计、工业生产的流程控制及计算机辅助合成(见后)等。

世界上第一个专家系统诞生于化学领域,即美国斯坦福大学建造的DENDRAL系统。该系统利用低分辨质谱和核磁共振波谱来进行有机化合物的结构解析。这一系统的建造成功对整个人工智能领域产生了重要影响。

早年,专家系统主要建造在中、小型机以上的计算机上。后来出现工作站,但由于价格的昂贵使其应用受到限制。到了80年代中期,微机发展极为迅速。目前,世界上至少有60%的专家系统建立在微型计算机上。

作为软件,原则上任何一种计算机语言均可作为专家系统设计工具。但是,由于一般的高级语言字符处理能力较差,所以在选用上应首先选用人工智能语言,如LISP和PROLOG。

几十年来,在结构解析领域中涌现出一大批专家系统,除DENDRAL外,目前比较有影响的系统为CHEMICS(日本)、CASE(美国)、PAIRS(美国)等。在国内,从80年代初在作者的实验室中就开始了计算机自动结构解析的研究工作。并先后建造了含碳、氢、氧有机化合物结构阐明专家系统及含多种杂原子的结构阐明专家系统。

结构解析专家系统工作的逻辑过程为:

(1)由实验数据(如质谱、红外光谱和核磁共振谱等)或者化学信息(如分子式)出发,在知识库如子结构子光谱相关规则)作用下获得化合物中可能含有的结构片断集。

(2)在结构片断集的基础上,利用知识库(如诸多约束条件),经结构产生器(进行结构异构体穷举生成的程序部分)来作整体结构的对接,所生成的异构体常称为候选化合物。

(3)在波谱模拟、碳13谱峰信息、分子张力能计算、模式识别及人机交换信息作用下,进行候选化合物的验证。

三、计算机辅助化合物合成有机化合物的合成最早开始于1895年,距今已非常久远。但是,计算机辅助合成还是近几十年的事。

计算机辅助合成系统在解决问题中,要用到人工智能技术及专家系统的知识,即计算机辅助合成系统为一专家系统。

1969年,美国哈佛大学的Corey和Wipke首先报道了他们的系统。之后,其他系统相继问世。现在,国际上该类系统已用于工业之中,特别是药物工业其应用尤为普遍。

四、分子设计

计算机辅助分子设计是计算机化学的前沿,目前已用于药物分子设计,蛋白质、核酸等生物大分子设计及材料科学,如高分子材料、无机材料和催化剂设计等。下边将侧重以药物分子设计为例进行介绍。

为分子设计近年来发展了很多种方法,其中,开展得尤为广泛的是定量结构活性/性质相关性(QSAR/QSPR)研究。这种方法的要点是由分子式结构出发来构造某种数学模型,然后运用这种模型去预测未知化合物的活性/性质,从而为新分子的设计提供理论依据。

五、化学计量学方法的研究及应用

化学计量学(Chemometrics)是将数学、统计学应用于化学的边缘学科。它是数学与化学之间的一座桥梁。

数学是自然科学的语言,它在化学中的地位和作用日益突出和重要。自70年代以来,随着计算机技术的迅速普及,数学和计算机科学在化学中应用日益广泛,于是化学计量学的方法和内容得到充实和发展,使化学计量学成为化学、生物化学、医学化学、环境化学及药物化学中信息处理的强有力手段。1974年,由美国的Kowalski和瑞典的Wold等发起,在美国华盛顿大学成立了国际化学计量学学会,开展了一系列学术交流活动,推动了化学计量学的迅速发展。从1982年起,在美国分析化学杂志(Anal.Chem.)两年一度的评论中开辟了Chemomet-rics专题。一些年来,国内国外都不断有化学计量学方面的专著问世。

化学计量学是建立在多学科基础上的横向学科。反过来,它在多种学科中的应用也在逐年迅速增加。1994年的Anal.Chem.中化学计量学专题评论,仅计算机检索(事实证明漏检很多),有关文章已多达20000篇,而1996又增至25000

篇。化学计量学在化学学科的发展中起着越来越大的作用。化学计量学主要包括:

(1)统计学(statistics)

(2)最优化(optimization)

(3)信号处理(signalprocessing)

(4)分解(resolution)

(5)校正(calibration)

(6)参数测定(parameterestimation)

(7)模式识别(patternrecognition)

在化学中,主要用于化合物的分类。经典的方法如聚类分析、PCA、KNN、SIMCA及逐步判别分析(SDA)等。目前,人工神经网作为模式识别器在诸多应用中均获良好结果。

七、计算机辅助化学教学的应用

教学思想上要有意识地培养学生创新思维，只有思想上有这种意识。培养学生的创新思维才会贯穿于教学中，也才能真正的、最大程度的达到培养学生创新思维的目的。如果思想上没有这种意的主导作用。就是要打破“师讲生听”接受式的课堂教学模式，让学生成为教学活动的主体，在教师的组织、引导下实现信息的主动获取和知识意义的主动建构。一般的过程是老师或某一个小组提出课程内容的具体要求：各小组依次对学习内容发表见解，提问或发表自己的看法；由老师或小组负责人进行总结：最后由老师评价，评价包括学生对知识的掌握程度、运用知识解决新问题的能力以及学生在活动中的表现等。

在这个过程中教师要注意多褒奖，不贬低，对学生答错的问题，要认真点拨、启发、诱导，对有创新的见解要给予充分的肯定、热情地赞扬。教师与学生的会话交流的形式是多种多样的，直接间接的，间接的如利用网络平台进行的讨论等；无形有形的．有形的如体态语等；有声无声的，无声的如作业批语等；实时和非实时的，非实时的如利用E—mail、BBS等。但不管哪种形式，都要特别关注教师给予指导和学生予以反应类的交流活动。

八、结论

本文介绍了计算机化学中的主要内容。作为数据库检索,由于起步较早,发展得已比较成熟。目前,在大型分析测试仪器(如MS、IR、NMR等)中,数据库已成为

其重要的组成部分。结构解析的人工智能研究,尽管起步较早,但是鉴于问题的复杂性和难度,至今尚在发展中。目前研究的焦点集中在多维波谱的应用上。计算机辅助合成在国外已有许多商用系统,但国内开展还极少,亟需加强。

参 考 文 献许禄.化学计量学方法.科学出版社, 北京: 1995许禄, 郭传杰.计算机化学方法及应用.化学工业出版社, 1990

3许禄,胡昌玉,计算机化学,中国科学院长春应用化学研究所 1998

4黄德海,浅谈计算机辅助化学教学的应用，广东省始兴县始兴中学，2004

第五篇：浅谈信息技术在化学教学中的应用

浅谈信息技术在化学教学中的应用

摘要：信息技术在迅速改变社会的同时，也给教育以更大的发展空间。利用多媒体资源，一方面有利于发挥老师实验教学中引导、启迪、归纳等方面的主导作用，提高实验教学效率。另一方面，它通过文本、图象、声音等方式可以将抽象概念具体化、直观化，能创设情景，激发兴趣，突出重点和难点，优化教学过程，大大提高了课堂实验教学的质量。

关键词：信息技术 突出重点 突破难点 优化课堂结构

正文：化学是以实验为主要手段进行教学的学科，与其它学科有明显的不同。实验教学有利于培养学生的观察力；增强学生的动手操作能力；有利于开拓学生的视野、发展学生的创造力。但有的实验费时，有的实验过于抽象，有的实验危险等等。这些不利因素使化学教学受到限制，为了解决这个问题，实验教学巧用多媒体信息技术弥补了这一方面的不足。下面就初中化学教学来谈谈信息技术在中学化学课堂教学中的重要作用。

一、突出重点，突破难点

1、重点实验现象，重点表演 对九年级学生而言，化学是一门新学科，这对于刚刚接触这门课程的他们而言，有一种新鲜感和好奇感，很多人对之表现出极大的兴趣。但这种兴趣仅仅是停留在表面上，作为教师，如果不能及时抓好“入门”教育，将这种兴趣及时加以深化和延伸，相信学生很快就会对化学这门课失去兴趣。因此，在教学中我们可以运用计算机来辅助教学。多媒体以其直观形象，声形具备，表现形式多样，从而极大的增强教学的趣味性和直观性。

一些重要的实验现象不仅要引导学生观察，而且要求学生记忆。但是有些反应会产生有害物质，对学生产生侵害，如硫、磷在氧气中燃烧。这样就可以通过计算机媒体播放实验现象，并采用放大、慢放、重放、定格等特技帮助学生观察、记忆，收到良好效果。

2、难点概念，层层透析

化学中的很多概念都是和我们生活距离比较远的。如分子、原子等，这些概念比较抽象，学生理解起来很不容易。利用多媒体就显得轻松多了。化学反应历程的模拟，原子和分子等微观粒子的运动，电子的空间运动等。可以使学生比较直观的、正确的理解微观粒子运动的运动状态，从而有助于认识化学的本质。例如：在讲“分子”的概念时，我给学生演示了人怎样闻到酒香。从而说明物质是由我们肉眼看不到的微粒构成的。使学生对“分子”有一个初步的认识并为后面的“分子的性质”做下铺垫。

3、模拟实验过程，形象直观

有些实验操作比较简单，但原理确不容易理解。例如：用排空气法收集气体的实验。一个盛满空气的集气瓶，学生往往认定是空的，而用另一种无色气体通入瓶中把空气赶出来，从而集满另一种气体。这个过程是肉眼看不到的。如果用多媒体对这一过程进行模拟可以使之具体化、直观化。例如用不同的颜色表示一种空气和另一种要收集的气体，通过颜色的移动显示一种气体把另一种气体从集气瓶中赶出，其直观性是很强的。利用多媒体技术进行动态模拟，它能使学生获

得在课堂上难以见到的，接近真实直观的实验和体会，对掌握所学知识具有非常巨大的作用。如石油和煤的形成，钢铁生锈等。

4、危险实验，显示后果

化学实验是化学教学中的重要部分，通过实验即可培养学生的动手能力和科学态度，又能使学生更好的掌握所学知识。但初中化学中有些实验危险性较大，还有的实验无法实际操作。运用多媒体计算机技术，模拟实验就可以弥补这一不足。如模拟错误实验造成的后果：浓硫酸稀释时将水倒入浓硫酸中，液体沸腾飞溅；点燃没有验纯的氢气导致氢气发生装置的爆炸；制取氧气时先熄灭酒精灯，再移出导管会出现水倒流回试管使之炸裂的情况等等。教师在讲解如何避免化学实验中这些典型错误操作时，不宜在课堂上演示，否则会造成危险。但仅仅靠教师分析错误的原因以及讲解错误操作可能带来的危害，往往比较抽象和乏味。通过演示模拟实验，使学生对所学知识有了进一步的了解，达到教育教学的目的，同时也培养了学生严谨的工作作风和一丝不苟的科学精神。

二、增大课堂容量，提高效率 目前化学知识总量增加，与化学有关的社会问题巨增，要在化学教学中做到既教给学生知识，又训练技能，提高能力，还培养学生的科学方法，提高化学课堂教学效率尤为重要。如进行实验装置及相关练习部分的复习、比较、小结，出于课的容量大，密度紧，很多实验无法在课堂中重现，可能造成以口述实验或用传统的方法把装置图画在黑板上，这样既浪费时间又无新鲜感，如果制成课件呈现出来或制作化学实验常见的仪器素材库，根据教学内容的需要进行组合实验，就可以增强学生参与活动的自觉性，沟通新旧知识的联系，又促进学生思维训练的容量，提高了课堂教学质量。

三、优化课堂结构，加强指导 一些重要实验，教师应在实验前讲解实验装置，说明实验步骤并通过演示实验引导学生观察实验现象，最后通过讨论、分析得出结论。这一系列复杂的教学活动如果进行速度过快，学生掌握起来有一定困难。在每一部分教学内容进行前，如果设计几道思考题，通过计算机启发、引导，使学生真正领会每一个实验步骤的意义，有利于引导学生更好地掌握知识。

例如：讲解实验室制取氧气的实验装置时，可以在计算机的屏幕上显示多种仪器｛试管、铁架台、酒精灯、导管、单孔塞、水槽等等｝的图形，让学生根据实验目的选择所用仪器然后连接。比如：试管如何放置，反应需要什么仪器加热，如何导出气体、收集气体等。无论选择或连接是否正确，计算机都会给出评判和解释。这样不仅提高了课堂效率，增强了教学的针对性，而且极大的调动了学生学习的积极性。

综上所述，运用多媒体辅助教学，极大的提高了课堂教学效率，可以让化学走进学生的生活，发展学生的能力，体味到“化学源于生活，生活离不开化学”。计算机媒体教学在实验教学中具有很高的实用价值，它弥补了实验教学中的不足，解决了实验教学中一大堆难题，使实验教学更直观、更具有现代意味。它不仅对发展学生智力，提高学生素质有很大作用，而且增加了学生解决实际问题的能力，寓教于乐，极大地调动了学生的积极性。