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碳化硅导热陶瓷的特种制备技术烧结工艺
碳化硅导热陶瓷材料具有高温强度大，高温抗氧化性强，耐磨损性能好，热稳定性，热彭胀系数小，热导率大，硬度高，抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。
SiC导热陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。SiC是共价键很强的化合物，SiC中Si-C键的离子性仅12％左右。因此，SiC强度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的SiO2会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，SiC具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外，SiC还有优良的导热性。
SiC具有α和β两种晶型。β－SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；α－SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时，SiC以β－SiC形式存在。当高于1600℃时，β－SiC缓慢转变成α－SiC的各种多型体。4H－SiC在202_℃左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100℃以上的高温才易生成；对于6H－SiC，即使温度超过2200℃，也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。
无压烧结
无压烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法，根据烧结机理的不同，无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。S.Proehazka通过在超细β-SiC粉体（含氧量小于2%）中同时加入适量B和C的方法，在202_℃下常压烧结成密度高于98%的SiC烧结体。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在1850-1950℃烧结0.5μm的β-SiC(颗粒表面含有少量SiO2)，获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95%，并且晶粒细小，平均尺寸为1.5μm。
热压烧结
Nadeau指出，不添加任何烧结助剂，纯SiC只有在极高的温度下才能烧结致密，于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响，发现Al和Fe是促进SiC热压烧结最有效的添加剂。F.F.Lange研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响，认为热压烧结致密是靠溶解--再沉淀机理。但是热压烧结工艺只能制备形状简单的SiC部件，而且一次热压烧结过程中所制备的产品数量很小，因此不利于工业化生产。
热等静压烧结
为了克服传统烧结工艺存在的缺陷，Duna以B和C为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900℃便获得了密度大于98%、室温抗弯强度高达600MPa左右的细晶SiC导热陶瓷。尽管热等静压烧结可获得形状复杂的致密SiC制品，并且制品具有较好的力学性能，但是HIP烧结必须对素坯进行包封，所以很难实现工业化生产。
反应烧结
反应烧结S iC又称自结合SiC，是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应,使坯件质量增加,孔隙减小,并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。是由α—SiC粉和石墨按一定比例混台成坯体后，并加热到1650 ℃左右，同时熔渗 Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨起反应生成β—SiC，把原先存在的α—SiC颗粒结合起来。如果渗Si完全，就可得到完全致密、无尺寸收缩的反应烧结体。同其它烧结工艺比较,反应烧结在致密过程中的尺寸变化小,可以制造尺寸精确的制品，但烧结体中相当数量SiC的存在，使得反应烧结的SiC导热陶瓷高温性能较差。
采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较多，反应烧结SiC相对较低。另一方面，SiC陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看，当温度低于900℃时，几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高；当温度超过1400℃时，反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离Si，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷，其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。
SiC导热陶瓷的4种烧结方式各有千秋，但是在科技发展如此迅速的今天，迫切需要提高SiC导热陶瓷的性能，不断改进制造技术，降低生产成本，实现SiC导热陶瓷的低温烧结。以达到降低能耗，降低生产成本，推动SiC导热陶瓷产品产业化的目的。
第二篇：特种陶瓷 小
1、什么是陶瓷？这种由无机非金属材料作为基本组分组成的固体制品统称为陶瓷。以粘土、长石、石英为主要原料，经过粉碎、混炼、成型、锻烧等制作的产品
2、陶和瓷的重要区别？
坯体的孔隙度，即吸水率，取决于原料和烧结温度。
3、陶瓷材料的三个发展趋势？
复合化：利用加和及乘积效应，开发出单一材料中不存在的新功能获由于单一材料性能的综合功能材料。多功能化：将功能性与结构性相结合，如集低介电常数、高绝缘、高导热性、高机械强度、微型化于一体的基片材料。多功能材料的发展对促进产品向轻、小、薄的发展提供了基础。低维化：低维材料是低于三位材料的总称。零维的是超微粒子，包括团聚体、那你材料和亚微米材料；一维材料包括晶须、纤维、以及纳米丝和纳米管；二维材料主要为薄膜材料
4、陶瓷的分类？
传统陶瓷和先进陶瓷两大类。
5、结构陶瓷的分类？
氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷
6、先进陶瓷与传统陶瓷的区别？
在原料上：突破了传统陶瓷以黏土为主要原料的界限，先进陶瓷一般以提纯的化合物为主要原料。在成分上：传统陶瓷的组成由黏土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有不同的质地，由于先进陶瓷的原料是纯化合物，因此成分由人工配比决定，其性质的优劣由原料的纯度和工艺决定。在制备工艺上：突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等手段。近些年来，还相继开发了多种“软化学”方法来制备先进陶瓷，如溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、自组装法等。
在性能上：先进陶瓷具有不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能，从而使其在高温、机械、电子、计算机、宇航、医学工程等各方面得到广泛的应用。
7、陶瓷材料的结构组成是什么？
陶瓷材料的结构是由晶体、玻璃体和气孔所组成的。
8、陶瓷材料晶体结构可以分为哪两种？
其晶体结构可分为典型晶体结构和硅酸盐晶体结构。
9、钛酸钙结构属于什么晶系？ 立方晶系。
10、硅酸盐的基本结构单元式是什么？ Si和O组成的[SiO₄]⁴ˉ四面体。
11、根据 [SiO4]4-连接方式的不同。硅酸盐晶体可以分成哪五种结构？
孤岛状、组群状、链状、层状和骨架状。
12、硬度是材料抵抗局部压力而不产生变形的能力。
13、什么是陶瓷的塑性？为什么陶瓷材料一般是脆性材料？塑性形变是指外力除去后不能恢复的形变。材料受这种形变而不破坏的能力称为塑性。
①陶瓷多为离子键和共价键，具有明显的方向性，滑移系少；②大部分陶瓷的晶体结构复杂，满足滑移的条件困难；
③陶瓷中位错不易形成，位错运动困难，难以产生塑性形变。
14、陶瓷坯料分为哪三类？
注浆料；可塑料；压制粉料
15、陶瓷材料成型方法可分为哪三类？ 注浆成型、可塑成型和压制粉料成型。
16、由于注浆成型所用坯料含水量大，干燥和烧结时收缩较大，易开裂。为了提高注浆速度和坯体的质量，又发展了压力注浆、离心注浆和真空注浆。
17、什么是挤压成型？ 挤压成型是将真空炼制的泥料，放入挤压机内，通过挤压机的螺旋或活塞的挤压，经机嘴出来达到要求的形状。适合于挤制棒状、管状的坯体。
18、什么是等静压成型？有什么优点？
等静压成型是利用液体或气体能均匀地向各个方向传递压力的特性来实现均匀受压成型的方法。
等静压成型的优点有：(a)得到的生坯密度高；(b)不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力；(c)得到的生坯强度高；(d)可以采用较干的粉料进行成型；(e)对制品的尺寸和尺寸之间的比例没有很大限制。
19、什么是烧结？
烧结是生坯在高温下致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键连，晶粒长大，空隙减少，体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这个工艺过程称为烧结。20、粉体的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是陶瓷烧结的驱动力。
21、陶瓷粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。热压烧结与常压烧结相比，烧结温度低，烧结体中气孔率低，由于在较低温度下烧结，防止了晶粒长大，烧结体致密，具有较高的强度。22、99瓷的主晶相是什么？说明氧化镁掺杂量对99瓷烧结性能影响的微观机制。
主晶相是Al2O3
MgO的作用与其加入量有关：
当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（<0.3wt%）时，固溶反应：
2MgO →2MgAl '+2O0x+V0••
生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结
当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应：
MgO +Al2O3→MgO•Al2O3(尖晶石)尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al2O3主晶相的晶界上,阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于晶界移动过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。气孔在晶界上通过晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果还可以细化晶粒。
23、α-Al2O3的性质的性能是怎样的？
33、致密氮化硅制备工艺有如下几种：
热压烧结；无压（常①硬度高。莫氏硬度为9，具有优良的抗磨性能；②抗弯强度压）烧结；气压烧结；反应烧结重烧结；热等静压烧结。高。普通多晶烧结体的抗弯强度可达250MPa, 热压产品的抗弯
34、通过何种途径可获得致密的高性能AlN陶瓷？ 强度可达500MPa。强度可保持到900 ℃以上温度；③熔点高。AlN自扩散系数小,烧结非常困难。通过以下三种途径： 熔点达202_ ℃，抗高温腐蚀；④优良的化学稳定性；⑤与人(1)使用超细粉；(2)热压或等静压；(3)引入烧结助剂。体亲和性好。用作人工骨头、人工关节等生物植入体；⑥绝缘
35、六方晶型的氮化硼(h-BN)具有什么结构？ 性能好；⑦特殊的光学特性。对红外线、可见光透明。类似石墨的结构，其内部由平坦网状结构以ABABAB双层序
24、列举降低氧化铝陶瓷烧结温度可能采取的措施，说明其原列有规律地堆叠而成，层面内原子以不易破坏的共价键相结合，因。层间则以弱的范德华力结合，所以层面间易滑移。MgO作为助烧剂的作用机制
37、SiC陶瓷较氧化物陶瓷难以烧结的原因何在？可以采用哪MgO的作用与其加入量有关： 些措施促进SiC陶瓷的烧结？阐明其机理。
当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（<0.3wt%）时，SiC是共价性很强的化合物，烧结时的扩散速率相当低。即使固溶反应：
2MgO →2MgAl '+2O0x+V0•• 在2100oC的高温下，C和Si的自扩散系数也仅为1.5 × 10-10
32生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结 和2.5 × 10 cm/s。所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂、当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应：
外部压力或渗硅反应才能实现
SiC颗粒之间的紧密结合。MgO +Al2O3→MgO•Al2O3(尖晶石)SiC陶瓷的烧结工艺主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧SiO ₂助燃机制是由相图可以知道SiO ₂与Al2O3之间在1595℃结和反应烧结等。可以形成液相。①热压烧结，通过在SiC粉中加入少量的Al或Fe，成功地实
25、Al2O3陶瓷最常用的成型方法有哪些？ 现了SiC陶瓷的致密化；②热等静压烧结，通过HIP烧结的方干压成型、注浆成型、挤压成型、注射成型、流延成型、热压法，在2000oC和138MPa压力下，可成功实现无添加剂SiC陶成型与热等静压成型以及近几年新开发的压滤成型、离心注浆瓷的致密烧结；③无压烧结，由于B固溶到SiC中，使晶界能成型、直接凝固注模成型等。降低，同时C把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高了表面
26、通过什么方法可改善氧化铝的透光性？ 能，因此，B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的①提高密度，以减少气孔；②限制气孔的尺寸，使其不与透过有利条件；④反应烧结，利用坯体中添加的C与从外部渗入的光干涉；③限制晶粒尺寸（减少晶粒尺寸），从而限制缺陷尺寸；Si发生反应，生成SiC并与原料中的SiC颗粒相结合，从而实④提高材料的纯度，以减少玻璃相和杂质相。现SiC的烧结。
具体措施：采用高纯、细的Al2O3粉为原料（一般用硫酸铝氨
38、碳化硼(B4C)陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超热分解法生产的高纯Al2O3粉体为原料），掺杂MgO（0.5wt%），硬材料。在氢气氛下烧结。
39、多孔陶瓷的制备方法有哪些？
机械成孔法、颗粒堆积
27、制备透明氧化铝时，掺杂MgO（0.5wt%）和在氢气氛下法、添加造孔剂法、发泡法、模板复制法等；此外还有溶胶－烧结的用意与机制是什么？ 凝胶法、冷冻干燥法、表面活性剂自组装法等。MgO作为助烧剂的作用机制 40、什么是电介质陶瓷？
电介质陶瓷即是指电阻率大于108MgO的作用与其加入量有关：（8次方）Ωm的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（<0.3wt%）时，41、电介质陶瓷评价其特性主要指标有（体积电阻率）、（介电固溶反应：
2MgO →2MgAl '+2O0x+V0•• 常数）和（介电损耗）等参数。生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结
42、什么是导电陶瓷？
在一定条件（温度、压力等）下具当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应： 有电子（或空穴）电导或离子电导的陶瓷叫导电陶瓷。MgO +Al2O3→MgO•Al2O3(尖晶石)
43、什么是压电效应？
在没有对称中心的晶体上施加压尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al2O3主晶相的晶界力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时上，阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于晶界移动在晶体两端将出现正负电荷。反之，当在晶体上施加电场引起过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。气孔在晶界上通过极化时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力。正、晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果还可以细化晶粒。逆效应统称为压电效应。氢气氛下烧结的用意：
44、什么是压电陶瓷的极化？
还原气氛或原子尺寸大小的气氛对烧结更有利。还原气氛的影压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作响机理是增加了氧空位，促进了扩散过程。用下使电畴沿电场方向取向。
28、氧化锆存在哪三种稳定的多型体？
45、什么是陶瓷的半导化？ 单斜相（m-ZrO2）、立方相（c-ZrO2）和四方相（t-ZrO2）。就是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。这些施
29、为什么ZrO2陶瓷一定要掺杂？常用哪些掺杂剂？说明氧主能级多数是靠近导带底的，而受主能级多数是靠近价带顶的。化钙和氧化钇掺杂的ZrO2陶瓷的导电机制。它们的电离能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导通过掺杂，使材料在烧结或使用温度范围内只有一个相稳定，电载流子，从而形成半导体。或者为立方相，或者为四方相，或者为单斜相。通常是将高温
46、什么是热敏陶瓷？ 的立方相或者四方相稳定至室温。由于氧化锆的的三种不同晶热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的材料，用于制作形间存在密度差，升降温过程伴随这相变，产生较大的体积变温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件-------热敏电阻。化。如四方氧化锆与单斜氧化锆之间的转变伴随有7％~9％的47、说明粉末干压成型中出现密度不均匀现象的原因及减缓该体积变化。现象可能采取的措施。
加热时，单斜相向四方相转变，体积收缩；冷却时，四方相向干压成型时，粉料各组分分布不均匀，体积密度不高，流动性单斜相转变，体积膨胀；这种相变造成的体积变化很大，产生不好，团粒大小不一，水份不均匀，就容易造成密度不均匀现很大的内应力，容易使材料开裂破坏。象。采取的措施为：对于大型、壁厚、形状复杂的产品，开始掺杂物通常有氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)。加压宜慢，中间宜快，后期宜慢，这样有利于气体排出和压力为了稳定ZrO2，由于稳定剂的金属离子会与Zr 4+进行不等价的传递。
置换，产生氧离子缺位。以Ca2+为例，当Ca2+取代了Zr 4+
48、陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模之后，使正电荷减少了+2价，于是在Ca2+周围必须失掉一个量有了提高。
在正常位置上的O2-离子，才能保持晶格中的电中性，于是便
49、什么是热等静压烧结？
产生一个氧空位。同样，用Y3+取代Zr4+使正电荷少了+1价。采用高温高压气体作为压力传递介质，对制品进行的烧结，它所以在两个钇离子周围存在一个氧空位。从而保持了稳定ZrO2具有各向均匀受压特点，因此适合于形状复杂的制品。
晶格的电中性。因此在稳定的ZrO2晶格内存在大量的氧空位，51、微波加热是把能量直接作用到预制体上。能量效率很高，使ZrO2陶瓷称为导电陶瓷。加热均匀，再加上辐射与对流，在样品表面上有热量损失，产30、ZrO2陶瓷通常掺有氧化钇，其目的何在？氧化钇掺杂氧生了（反向）热梯度。
化锆陶瓷时生成点缺陷，写出其反应式；详细说明掺杂有氧化
52、纳米陶瓷粉体合成主要有（气相法）（液相法）（固相法）钇的氧化锆陶瓷在力学性能、电学性能方面的特点及原因。等方法。
为了避免相变，通过掺杂，使材料在烧结或使用温度范围只有
53、与传统陶瓷相比，先进陶瓷一般以（人工合成或提炼处理一个相稳定，或者为立方相，或者为四方相，或者为单斜相。过的化工原料）为主要原料。通常是将高温的立方相或者四方相稳定至室温。
基于该目的的掺杂物通常有氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)。
用Y3+取代Zr4+使正电荷少了+1价，在两个钇离子周围存在一个氧空位。从而保持了稳定ZrO2晶格的电中性。因此在稳定的ZrO2晶格内存在大量的氧空位，使ZrO2陶瓷称为导电陶瓷。
31、莫来石陶瓷是主晶相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)的一类陶瓷的总称。
32、莫来石的结构：莫来石晶体是由硅氧四面体与铝氧四面体有规则地连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成了莫来石的整体结构。
第三篇：特种陶瓷 整理版
绪论
1名词解释
特种陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。
结构陶瓷：具有高硬、高强、耐磨、耐蚀、耐高温、润滑性好等性能，可用作机械结构零部件的陶瓷材料。功能陶瓷：具有声、光、电、热、磁特性和化学、生物功能的陶瓷材料。
2简述特种陶瓷和传统陶瓷的区别
①原材料不同。传统陶瓷以天然矿物，如粘土、石英和长石等不加处理直接使用；而现代陶瓷则使用经人工合成的高质量粉体作起始材料，突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界线，代之以“高度精选的原料”。
②结构不同。传统陶瓷的组成由粘土的组成决定，不同产地的陶瓷有不同的质地，所以由于原料的不同导致传统陶瓷材料中化学和相组成的复杂多样、杂质成分和杂质相较多而不易控制，显微结构粗劣而不够均匀，多气孔；先进陶瓷的化学和相组成较简单明晰，纯度高，即使是复相材料，也是人为调控设计添加的，所以先进陶瓷材料的显微结构一般均匀而细密。
③制备工艺不同。传统陶瓷用的矿物经混合可直接用于湿法成型，如泥料的塑性成型和浆料的注浆成型，材料的烧结温度较低，一般为900℃-1400℃，烧成后一般不需加工；而先进陶瓷一般用高纯度粉体添加有机添加剂才能适合于干法或湿法成型，材料的烧结温度较高，根据材料不同从1200℃到2200℃，烧成后一般尚需加工。在制备工艺上突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用诸如真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等先进手段。
④性能不同。由于以上各点的不同，导致传统陶瓷和先进陶瓷材料性能的极大差异，不仅后者在性能上远优于前者，而且特种陶瓷材料还发掘出传统陶瓷材料所没有的性能和用途。传统陶瓷材料一般限于日用和建筑使用，而特种陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震，而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能，某些性能远远超过现代优质合金和高分子材料。因而登上新材料革命的主角地位，在工业领域，如石油、化工、钢铁、电子、纺织和汽车等行业，以及很多尖端技术领域如航天、核工业和军事工业中有着广泛的应用价值和潜力。
3特种陶瓷的分类方法和怎样进行分类
特种陶瓷材料根据所需的特性不同，可作为机械材料、耐热材料、化学材料、光学材料、电气材料和生物医学材料，在不同的领域得到广泛的应用。根据性能及用途的不同，特种陶瓷可分为结构材料用陶瓷(主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料)和功能陶瓷(包括电磁功能、光电功能和生物—化学功能等陶瓷制品和材料，另外还有核陶瓷材料和其他功能材料等)两大类。特种陶瓷材料按化学组成可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。此外，为了改善陶瓷的性能，有时要在陶瓷基体中添加各种纤维、晶须、超细微粒等，这样就构成了多种陶瓷基复合材料。
4特种陶瓷韧化主要途径有哪些
①氧化锆相变增韧，②微裂纹增韧；③纤维(晶须)补强增韧；④颗粒弥散补强增韧；⑤纳米陶瓷增强增韧。
①氧化锆相变增韧
把相变作为陶瓷增韧的手段并取得显著效果是从部分稳定氧化锆提高抗热震性的研究开始的。下面以氧化锆为例,简单说明这一问题。从相图可知，纯氧化锆在1000℃附近有固相转变，从高温正方氧化锆变为低温单斜氧化锆。由于相变需消耗大量功，因此使裂纹尖端应力松弛，故阻碍裂纹的进一步扩展,材料得到韧化。②微裂纹增韧
在裂纹扩展中，弥散于陶瓷基体中的韧性相起着附加的能量吸收作用，从而使裂纹尖端区域高度集中的应力得以部分消除，抑制了原先可能到达的临界状态，提高了材料对裂纹扩展的抗力，相应改善了材料的韧性。③纤维(晶须)补强增韧
高强度和高模量的纤维既能为基体分担大部分外加应力，又可阻碍裂纹的扩展，并能在局部纤维发生断裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量,起到提高断裂能并克服脆性的效果。④颗粒弥散补强增韧
用颗粒作为增韧剂制作颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化都比纤维和晶须复合材料简便易行。因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须和纤维，但如晶粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当仍有一定韧化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。
5特种陶瓷主要研究内容和任务
特种陶瓷材料的研究，主要是探求和了解材料的组成、结构与性能之间的关系。特种陶瓷的研究任务
（1）研究现有材料的性能及改变它的途径；（2）发掘材料新的性能；（3）探索和发展新的材料；（4）研究制备材料的最佳工艺；
（5）对烧后的制品进行的冷加工技术。
6特种陶瓷的发展趋势
(1)气相凝集法制备纳米粉体将成为先进陶瓷粉体研究发展的重点(2)快速原型制造技术(RPM)和胶态成型将向传统成型技术挑战
(3)微波烧结和放电等离子烧结(SPS)是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方法(4)纳米材料的应用将为先进陶瓷材料带来新的活力
第一章 特种陶瓷粉体的性能表征制备及其设备
1名词解释
粉体颗粒：指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。团聚体：由一次颗粒通过表面力吸引或化学键键合形成的颗粒，它是很多一次颗粒的集合体。胶粒：即胶体颗粒。胶粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。
2了解常用的表征颗粒尺寸大小的等体积球相当径、等面积球相当径、斯托克斯径、马丁径、费莱特径
等体积球相当径是说某颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小即等体积相当径。例如：某边长为1的正方体，其体积等于直径为1．24的圆球体积，那么，该正方体颗粒的等体积球相当径就为1．24。由于这种方法局限于颗粒体积可求的条件，因此，适用范围不太广。但由于它直接与颗粒的质量对应，所以又很有用处。
等面积球相当径是用与实际颗粒有相同表面积的球的直径来表示粒度的一种方法。显然，当颗粒形状简单或者比较规则时，表面积容易求得。然而，实际颗粒的形状都较复杂，不易直接求得。但在实际应用中，一般都是通过流体透过法或吸附法等间接方法得到。这种方法比较实用。
等沉降速度相当径也称为斯托克斯径。斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。
马丁径也称定向径，是最简单的粒径表示法。它是指颗粒影象的对开线长度。该对开线可以在任何方向上画出，只要对所有颗粒来说，保持同一方向。
费莱特径是指颗粒影象的二对边切线(相互平行)之间的距离。但只要选定一个方向之后，任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行。以上两种表示法都是以各颗粒按随机分布为条件的。
3什么是粒度分布，常用的粒度分布方式有哪些
粉体通常由不同尺寸的颗粒组成，即颗粒分布，可分为频率分布和积累分布。颗粒分布常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的物理量。粒度分布范围越窄，我们就说分布的分散程度越小，其集中度越高。
4试述特种陶瓷粉体的特征(1)化学组成精确。
(2)化学组成均匀性好。
(3)纯度高。
(4)适当小的颗粒尺寸。(5)球状颗粒，且尺寸均匀单一。
(6)分散性好，无团聚。
5目前在实际生产中粒度测定方法有哪些 ① X射线小角度散射法
② X射线衍射线线宽法 ③ 沉降法 ④ 激光散射法 ⑤ 比表面积法 ⑥ 显微镜分析法
6什么是固相法、气相法、液相法，简述工艺流程
固相法就是以固态物质为出发原料，通过一定的物理与化学过程来制备陶瓷粉体的方法。
固相原料——配料——混合——合成——粉碎——粉体
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成粉体的方法。
蒸发-凝聚法（PVD）：原料——高温气化——急冷——粉体
蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。
气相化学反应法(CVD)：金属化合物蒸气——化学反应——粉体
气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。
液相合成法也称湿化学法或溶液法。溶液法从均相的溶液出发，将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混合，再通过各种途径将溶质与溶剂分离，得到所需要组分的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，获得特种陶瓷粉体，可以细分为脱溶剂法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。溶液制备——溶液混合——脱水——前驱体——分解合成——粉体
7常用的气相法有哪些，各有何特点（3个）
一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD），另一种是气相化学反应法(CVD)。
8简述水热法制备陶瓷粉体的特点
（1）由于反应是在相对高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。
（2）改变反应条件（温度、酸碱度、原料配比等）可能得到就有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。（3）工艺相对简单，经济实用，过程污染小。
9试述溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体的特点和工艺过程
1、在溶液中进行反应，均匀度高；
2、化学计量准确，易于改型掺杂；
3、烧结温度可较大降低；
4、制得的粉料粒径小，分布均匀，纯度高。工艺过程：
10溶剂蒸发法包括哪些方法，各有何特点
(1)冰（冷）冻干燥法
1)在溶液状态下均匀混合，适于添加微量组分，有效合成特种陶瓷材料，精确控制最终组分； 2)制备的粉体粒度为10~500nm，容易获得易烧结的特种陶瓷粉体； 3)操作简单，特别适用于高纯材料用微粉的制备。(2)喷雾干燥法
喷雾干燥法是将浴液分散成小液滴喷入热风中，使之迅速干燥的方法。1)应用广泛，工艺简单；
2)制得的粉体具有化学均匀性好，重复性、稳定性与一致性好，以及球状颗粒，流动性好的特点； 3)适于工业化大规模生产微粉。
(3)喷雾热分解法
喷雾热分解法是一种将金属盐溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。
1)不需过滤、洗涤、干燥、烧结及再粉碎等过程；
2)产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控，能够制备多组分复合粉体。
11沉淀法制备陶瓷粉体有哪些方法，各有何特点（1）直接沉淀法
1)沉淀剂通常使用氨水等，来源方便，经济便宜，不引入杂质离子。2)沉淀过程是不平衡的。（2）均匀沉淀法
1)不外加沉淀剂，而是使溶液内生成沉淀剂，消除了沉淀剂的局部不均匀性； 2)沉淀的纯度很高，而且由于体积小，因而容易进行过滤、清洗操作； 3)难以限制晶粒的生长程度和团聚作用。（3）共沉淀法
1)原料纯度和组成的均匀性好；
2)合成的粉末原料化学均匀性良好且易烧结
12机械法制备粉体的设备有哪些，各有何特点
1)颚式破碎机
a)粗碎设备，主要用于块状料的前级处理； b)设备结构简单，操作方便，产量高；
c)颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，而进料块度又很大； d)其出料粒度一般都较粗，而且细度的调节范围也不大。2)轧辊破碎机
a)粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44微米)；
b)当细磨硬质原料时，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁； c)其粉料粒度分布比较窄，不宜用于处理有粒度分布要求的原料。3)轮碾机
a)中碎设备，也可用于混合物料； b)轮碾机的粉碎比大(约10)；
c)轮碾机通过碾、压、挤、搓等机械力学的功能，达到了机械力活化的效果，通过轮碾原混合材料的结构成为活性材料，从而提高制品的强度；
d)它适应混合各种干湿物料及胶状物如耐火泥、黏土、粉煤灰，尾矿渣、炉渣、型砂等，广泛地用于耐火材料，陶瓷，建材等行业；
e)效果好、生产效率高、节能效果显著、密封性好、无环境污染，适应性强等优点。
13球磨工艺的主要目的
a)提高原料粉的分散度、减小粒度。
由于粒度的减小，粉体的成形性和烧结性会提高，从而可以降低烧结温度或提高产品密度、强度和其他性能。在某些情况下，为了获得晶粒度细的制品也必须将粉末磨细。
b)当球磨混合配料时，粉碎作用可以使各组分混合更均匀。
在使用强力研磨方法时，可以得到局部“合金化”或全部“合金化”的粉末。这在粉末冶金中称为机械合金化。在多种单一化合物粉研磨时，可以得到复杂化合物粉。
c)由于粉末粒度变细，粉末颗粒内部的杂质暴露出来，有利于以后的净化。
14影响球磨效率的主要因素（1）球磨机转速。
球磨机转速直接影响磨球在筒内的运动状态，转速过快，磨球附着在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过一段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。（2）磨球。
球磨时加入磨球越多，破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。
（3）水与电解质的加入量。
湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，当料:水=1:(1.16-1.2)时球磨效率最高。为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表面形成胶粘吸附层，对颗粒表面的微裂缝发生劈裂作用，提高破碎效率。（4）装载量。
球磨机中磨球、水和原料的装载量对球磨效率有很大影响。通常总装料量占磨筒空间的4／5。而原料、磨球、水的重量比为1:(1.2-1.5):(1.0-1.2)。
除以上因素外，原料原始颗粒度以及加料的先后顺序对球磨效率也有影响。
第二章
特种陶瓷的成型工艺
1什么是成型，成型在陶瓷生产中的作用;
常用的成型工艺分成哪几类，各有何特点
成型是将粉末制成要求形状的半成品。作用：成型工艺是制造高技术陶瓷产品最为关键的环节之一。引起材料破坏的缺陷大多源于坯体中，亦即形成于成型过程，成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危险缺陷，控制和消除这些缺陷的产生是促使人们深入研究成型工艺的主要原因，它可以有效地降低烧结温度和坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量，消除和控制烧结过程中的开裂、变形、晶粒长大等缺陷，调控界面结构组成。因此，成型工艺在整个陶瓷制备科学技术中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。
特种陶瓷的主要成型方法可分为：
① 压力成型方法，如干压成型、冷等静压成型、干袋式等静压成型等。
② 可塑成型方法，或称塑性料团成型方法。如可塑毛坯挤压、轧膜成型等。
③ 浆料成型方法，或称注浆成型方法。如粉浆浇注、离心浇注、流延成型、热压铸等。④ 注射成型(CIM)⑤ 其他成型方法。如压滤法、固体自由成型制备技术、直接凝固注模成型、温度诱导成型、电泳沉积成型等。
2在确定陶瓷配方前应遵循哪些原则
1．产品的物理化学性质以及使用性能要求是考虑坯料组成的主要依据。
2．在拟定配方时可采用一些工厂或研究单位积累的经验和数据，这样可节省时间，有助于提高效率。3．了解各种原料对产品性质的影响是配料的基础。4．配方应满足生产工艺的要求。
5.采用的原料希望来源丰富、性能稳定、运输方便、价格低廉，还应强调就地取材量材使用、物尽其用。
3常用特种陶瓷配料计算方法
在特种陶瓷生产中，常用的配料计算方法有两种：一种是按化学计量式进行计算，一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。
4特种陶瓷成型前处理方法有哪些，目的是什么 ① 原料煅烧 ② 原料混合 ③ 塑化 ④ 造粒 ⑤ 瘠性物料的悬浮
原料进行处理的目的是调整和改善其物理、化学性质，使之适应后续工序和产品性能的需要
5原料煅烧的主要目的 煅烧的主要目的是：
1)去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分气体、有机物等，从而提高原料的纯度； 2)使原料颗粒致密化及结晶长大，这样可以减小在以后烧结中的收缩，提高产品的合格率； 3)完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相，如γ－Al2O3煅烧成α－Al2O3。
6特种陶瓷成型前原料混合应注意什么 1）加料的次序
在特种陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别仔细。这就要研究加料的次序。一般，先加入一种用量多的原料，然后加用量很少的原料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒筒壁上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以致于使制品性能受到影响。
2）加料的方法
在特种陶瓷的制备中，常常需要使用两种或两种以上的原料，这就需要混合。有时虽然是一种原料，但要加入一些微量的添加剂，也需混合。混合的好坏直接影响到产品的性能，特别是当被混合物料的密度、配料比相差悬殊，或物料性质十分特殊时就增加了混料的难度。混合可以干混也可湿混，湿混的介质可以是水、酒精或其他有机物质。3）湿法混合时的分层
在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易产生分层现象，对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。4）球磨筒的使用
在特种陶瓷研究和生产中，球磨简（或混合用器）最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨体，引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能。
7什么是塑化，常用的塑化剂包括哪两大类
所谓塑化是指在物料中加入塑化剂使物料具有可塑性的过程。塑化剂有两大类：一类是无机塑化剂，一类是有机塑化剂。
8塑化剂对坯体性能的影响(1)还原作用的影响
因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不完全，而产生CO气体。因此，将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏。因此，对焙烧工艺要特别注意。(2)对电性能的影响
除了上面的还原作用对坯体的性能影响外，由于塑化剂挥发时产生一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性和电性能。(3)对机械强度的影响
塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度。(4)塑化剂用量的影响
一般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易分层。
(5)塑化剂挥发速率的影响
当然选择塑化剂其挥发温度要求低于坯体的烧成温度，而且挥发温度范围要大一些，有利于控制，否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发，而产生开裂等
9什么是造粒，常用造粒方法 所谓造粒就是在很细的粉科中加入一定塑化剂（如水)，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子(约20～80目），又叫团粒。
常用的造粒方法有普通造粒法、压块造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法。
10注浆成型中对浆料有何要求
①良好的流动性，足够小的粘度，以便浇注。
②当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，其粘度变化要小，以便在浇注空心件时，容易倾除模内剩余的粉浆。③良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉浆性能一致。④粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便抑制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。⑤干燥后坯件易于与模壁脱开，以便脱模。
⑥脱模后的坯件必须有足够的强度和尽可能大的密度。
11成型技术的发展趋势
1、制备低粘度高固含量浆料，保证素坯强度。
如果不考虑对粉体的要求，那么成型工艺的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备，因为这是保证素坯密度和强度的前提。低粘度将使浆料顺利进行，而且低粘度还是成形复杂形状陶瓷部件的要求；高固含量是提高素坯密度和强度的基础，高密度的坯体可降低烧结温度，减小收缩率，避免坯体在烧结过程中可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素，例如对原料粉体进行适当的表面改性，降低高价反离子杂质浓度，引入高效的分散剂等。
2、过程尽量避免少用有机添加剂。
由于成型工艺大多需要加入不同量剂的粘接剂、分散剂等有机添加剂，因而在烧结之前常需脱脂，而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷，因此要尽量避免脱脂过程。目前解决这一问题的有效途径是在坯体强度或密度的前提下，不用或尽量少用有机添加剂。
3、实行净尺寸原位凝固，避免坯体收缩。
高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料，净尺寸成型可以减少烧结体的机加工量，而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免收缩，浆料进行原位固化，这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷，从而为成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理论基础上，借助一些可操作的物理反应（如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等）或化学反应（如注凝成型和直接凝固注模成型等）使物料快速实现固化。开展新的符合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域，仍是21世纪陶瓷成型工艺发展的重要方向之一。
4、实现自动化成型，降低材料成本。
众所周知，陶瓷材料具有许多优异性能，但目前仍因成本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手，进行低成本陶瓷材料的研究开发将是21世纪陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务，其中，连续化、自动化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一。
12干压成型的工艺原理及其特点
干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借助内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。这种内摩擦力作用在相互靠近的颗粒外围结合剂薄层上。
优点：干压成型在特种陶瓷生产中是较常用的成型方法，因为它具有工艺简单，操作方便，周期短，效率高，便于实行自动化生产。此外，坯体密度大，尺寸精确，收缩小，机械强度高，电性能好。
缺点：干压成型对大型坯体生产有困难，模具磨损大、加工复杂、成本高，其次加压只能上下加压，压力分布不均匀，致密度不均匀，收缩不均匀，会产生开裂、分层等现象。随着现代化成型方法的发展，达一缺点逐渐为等静压成型所克服。
第三章 特种陶瓷成型工艺
1.简述烧结过程
烧结前，陶瓷粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。在烧结前期，陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接触。在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中，连通气孔不断缩小；两个颗粒之间的晶界与相邻晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，致密化程度提高，直至气孔相互不再连通，形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置。这时坯体的密度达到理论密度的90％以上。接着进入烧结后期阶段，孤立的气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料。
2.什么是烧结，烧成，固相反应，有何异同
烧结与烧成。烧成包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。
烧结和熔融。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。
烧结与固相反应。这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元参加。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。从结晶化学的观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更加完善。当然随着粉体变为致密体，物理性能也随之有相应的变化。实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。例如纯氧化铝烧结时，除了为促使烧结而人为地加入一些添加剂外，往往“纯”原料氧化铝中还或多或少含有杂质、少量添加剂与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。
综上所述，特种陶瓷的烧结可扼要地叙述如下：烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过积。在烧结过程中，随着温度升高和热处理时间延长，气孔不断减少，颗粒之间结合力不断增加，当达到一定温度和一定热处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值后，就出现气孔微增的倾向，同时晶粒增大，机械强度减小。
3.常用的烧结方法，各有何特点
1、低温烧结（Low temperature sintering）
这种方法可以降低能耗，使产品价格降低。
2、热压烧结（Hot pressed sintering）
如果加热粉体的同时进行加压，那么烧结主要取决于塑性流动，而不是扩散。对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低的温度下烧结，就抑制了晶粒成长，所得的烧结体致密，且具有较高的强度（晶粒细小的陶瓷，强度较高）。
3、气氛烧结（Atmosphere sintering）
对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化等可采用气氛烧结。
4、其他烧结方法
（1）电场烧结（Sintering in electric field）
可获得有压电性的陶瓷样品
(2)超高压烧结（Ultra-high pressure sintering）
其特点是，不仅能够使材料迅速达到高密度，具有细晶粒（小于1μm），而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能。而且可以合成新型的人造矿物。此工艺比较复杂，对模具材料、真空密封技术以及原料的细度和纯度均要求较高。
(3)活化烧结（Activated sintering）
它具有降低烧结温度，缩短烧结时间、改善烧结效果等优点。
(4)活化热压烧结（Activated hot pressing sintering）
是一种高效率的热压技术。4.烧结过程易出现的主要问题
应力集中，裂纹，收缩，塌陷，气孔，结石
5.试述烧结过程中的物质传递机理（1）蒸发和凝聚；
在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，于是通过气相有一种传质趋势，这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。
式中P 1—曲率半径为ρ处的蒸气压；P0—球形颗粒表面蒸气压；γ—表面张力；d—密度。
上式反映了蒸发-凝聚传质产生的原因（曲率半径差别）和条件（颗粒足够小时压差才显著）。同时也反映了颗粒曲率半径与相对蒸气压差的定量关系。只有当颗粒半径在10μm以下，蒸气压差才较明显地表现出来。而约在5μm以下时，由曲率半径差异而引起的压差已十分显著，因此一般粉末烧结过程较合适的粒度至少为10μm。
蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。气相传质过程要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度。对于几微米的粉末体，要求蒸气压最低为10～1Pa，才能看出传质的效果。而烧结氧化物材料往往达不到这样高的蒸气压，如A1203在1200℃时蒸气压只有10-41Pa，因而一般硅酸盐材料的烧结中这种传质方式并不多见。（2）扩散；
在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。目前主要的扩散机理：
(1)直接交换。相邻同种离子交换位置。由于这种扩散的活化能大，一般情况下很难发生。
(2)空穴迁移。靠近空穴的离子，移动到空穴位置，相当于空穴沿相反方向移动。
(3)间隙迁移。在间隙位置的离子，通过空的间隙位置进行移动。
(4)准间隙迁移。间隙离子把正常位置的离子推到其它的间隙位置，占据正常的晶格位置。
(5)循环移动。离子作为一个集团同时移动，由于引起点阵畸变小，扩散活化能也小。
在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移。
颗粒不同部位空位浓度不同，颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。
扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，我们分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。当晶格内结构基元(原子或离子)移至颈部，原来结构基元所占位置成为新的空位，晶格内其它结构基元补充新出现的空位，就这样以“接力”方式物质向内部传递而空位向外部转移。空位在扩散传质中可以在以下三个部位消失：自由表面、内界面(晶界)和位错。随着烧结进行，晶界上的原子(或离子)活动频繁，排列很不规则，因此晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元的排列只需稍加调整空位就易消失。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近。表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。
（3）粘滞流动与塑性流动
液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学的研究比固相烧结更为复杂。
(1)粘性流动
在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，弗仑克认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。在高温下物质的粘性流动可分为两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成粘性流体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔；第二阶段，封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由于粘性流动而密实化。
而决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、粘度、表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是相互配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固-液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说，颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用，所在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。
(2)塑性流动
在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。
在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此实际情况要复杂得多。塑性流动传质过程中纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。（4）溶解-沉淀机理
在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。
而传质过程是以下列方式进行的：首先，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。
这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于35%（体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三，是通过液相的重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间有压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。
如：Si3N4是高度共价键结合的化合物，共价键程度约占70%，体扩散系数（bulk diffu-sion coefficient）不到10-7cm2/s，因此纯Si3N4很难进行固相烧结，而必须加入添加剂，如MgO，Y2O3，Al2O3等，这样在高温时它们和α-Si3N4颗粒表面的SiO2形成硅酸盐液相，并能润湿和溶解α-Si3N4，在烧结温度下，析出β-Si3N4。
6.影响烧结的主要因素（分析）1．原始粉料的粒度
无论在固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速。一般烧结速率与起始粒度的1/3次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2μm缩小到0.5μm，烧结速率增加64倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150~300℃。
2．外加剂的作用
在固相烧结中，少量外加剂(烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。
3．烧结温度和保温时间
在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使同一种晶体，烧结温度也不是一个固定不变的值。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，会促使二次再结晶而使制品性能恶化。而且在有液相的烧结中，温度过高会使液相量增加，粘度下降，制品变形。因此，不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。
4．盐类的选择及其煅烧条件
在通常条件下，原始配料均以盐类形式加入，经过加热后以氧化物形式发生烧结。盐类具有层状结构，当将其分解时，这种结构往往不能完全破坏，原料盐类与生成物之间若保持结构上的关联性，那么盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。
5．气氛的影响
烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。一般地说，在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力有关。
6．成型压力的影响
粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。但若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂。适当的成型压力可以提高生坯的密度，而生坯的密度与烧结体的致密化程度有正比关系。
影响烧结因素除了以上六点以外还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、粉料的粒度分布等。
7.外加剂（添加剂）对烧结有何影响
在固相烧结中，少量外加剂(烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。外加剂在烧结体中的作用现分述如下：
(1)外加剂与烧结主体形成固溶体
当外加剂与烧结主体的离子大小、晶格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使晶格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。例如A12O3烧结时，加入3％Cr2O3，形成连续固溶体可以在1860℃烧结，而加入1％~2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。
(2)外加剂与烧结主体形成液相
外加剂与烧结体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。例如在制造95％Al2O3材料时，一般加入CaO、SiO2，在CaO：SiO2＝1时，由于生成CaO-A12O3-SiO2液相，而使材料在1540℃即能烧结。
(3)外加剂与烧结主体形成化合物
在烧结透明的A12O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石(MgAl3O4)而包裹在A12O3晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。
(4)外加剂阻止多晶转变
ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难，当加入5％CaO以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使致密化易于进行。
(5)外加剂起到扩大烧结范围的作用
加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。例如锆钛酸铅材料的烧结范围只有20~40℃，如加入适量La2O3和Nb2O5以后，烧结范围可以扩大到80℃。
必须指出的是外加剂只有加入量适当时才能促进烧结，如不恰当地选择外加剂或加入量过多，反而会引起阻碍烧结的作用，因为过多量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。
8.烧结过程推动力是什么
粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结的推动力。
9.确定烧结工艺的原则及所考虑你的问题
1成本，经济 2物理化学变化 3最高烧成温度 4保温时间 5升温时间 6气氛、压力、温度制度
第四章 特种陶瓷后续加工
1.特种陶瓷常用后续加工方法有哪些，试举例说明 特种陶瓷的冷加工、热加工、表面金属化和封接等
冷加工：磨削加工、研磨、抛光、超声波加工、粘弹性流动加工 热加工：激光加工、电子束加工、表面金属化：被银法、烧结金属粉末法
封接：钎焊、玻璃焊料封接法、扩散封接、过渡液相封接、摩擦焊、卤化物法 2.特种陶瓷后续加工有何特殊性，表现在哪些方法
陶瓷大多数属于多晶体，是由阳离子和阴离子，或阴离子和阴离子之间的化学键结合而成，所以化学键以离子键和共价键为主体，化学键具有方向性时，原子的堆积密度低，因而原子间距离大。另外，由于电子密度低，因而表面能小。所以陶瓷材料杨氏模量大，不易变形。由于陶瓷材料的上述结构特点，决定了陶瓷材料的性能特点，硬度大，高于金属材料；性脆，不变形。所以陶瓷被称为硬脆材料。硬度大、强度高是陶瓷材料的一个优点，然而又成为陶瓷材料后续加工的一大难题。
此外，陶瓷材料导电性低、化学稳定性高。因此，在进行后续加工时不能不考虑陶瓷材料的这些特点。陶瓷的后续加工是以加工点部位的材料微观变形或去除作用的积累方式进行的。随着加工量(加工屑的大小)与被加工材料的不均匀度(材料内部缺陷或加工时引起的缺陷)之间的关系不同，其加工原理也不同。
3.影响超声波加工的主要因素（1）进给压力的大小（2）磨料硬度的高低（3）磨料悬浮液的浓度（4）被加工材料的性质
4.简述被银法的工艺过程
1、瓷件的预处理
陶瓷件金属化之前必需预先进行净化处理。清洗的方法很多，通常可用70-80℃的热肥皂水浸洗，再用清水冲洗。也可以用合成洗涤剂超声波振动清洗。小量生产时可用酒精浸洗或蒸馏水煮洗，洗后在100-110℃烘箱中烘干。当对银层的质量要求较高时，可放在电炉中煅烧到500-600℃，烧去瓷坯表面的各种有机污秽。对于独石电容，则可在轧膜、冲片后直接被银。
2、银浆的配制
银浆的种类很多，按照所用含银原料的不同，可分为碳酸银浆、氧化银浆及分子银浆。按照用途的不同，可分为电容器银浆、装置瓷银浆及滤波器银浆等。
3、涂敷
涂银的方法很多，有手工、机械、浸涂、喷涂或丝网印刷等。涂敷前要将银浆搅拌均匀，必要时可加入适量溶剂以调节银浆的稀稠。由于一次被银，银层的厚度只有2.5-3微米，并且难以均匀一致，甚至会产生局部缺银的现象，因此生产上有时采用二被一烧、二被二烧和三被三烧等方法。一般二次被银可得厚度达10微米的银层。对那些只能一次被银的地方，如独石电容进行丝网印刷时，可以采用分子银浆以增加银层厚度。
4、烧银
烧银前要在60℃的烘箱内将银层烘干，使部分熔剂徐徐挥发，以免烧银时银层起鳞皮。烧银设备可用箱式电炉或小型电热隧道窑。银的烧渗过程可分为四个阶段。
第一阶段由室温至350℃，主要是烧除银浆中的粘合剂。熔剂最早挥发，200℃左右树脂开始熔化，使银膏均匀地覆盖在瓷件表面。温度继续升高，所有的粘合剂碳化分解，全部烧除干净。这一阶段因有大量气体产生，要注意通风排气，并且升温速度每小时最好不超过150-200℃，以免银层起泡或开裂。
第二阶段由350℃至500 ℃，该阶段的升温速度可稍快，但因仍有气体逸出，也应适当控制。
第三阶段由500℃到最高烧渗温度，碳酸银及氧化银分解还原为金属银。
第四阶段为冷却阶段。从缩短周期及获得结晶细密的优质银层来看，冷却速度越快越好。但降温过快要防止陶瓷件开裂，因此降温速度要根据瓷件的大小及形状等因素来决定，一般每小时不要超过350-400℃。烧银的整个过程都要求保持氧化气氛。因为碳酸银及氧化银的分解是可逆过程，如不及时把二氧化碳排出，银层会还原不足，增大了银层的电阻和损耗，同时也降低银层与瓷件表面的结合强度。对于含钛陶瓷，当在500-600℃的还原气氛下，Ti02会还原成低价的半导体氧化物，使瓷件的电气性能大大恶化。除烧渗银作电极外，对于高可靠性元件，有时还要求烧渗其他贵金属，如金、铂、钯等。方法类似被银，只是烧渗温度可以提高。
5.简述封接的方法和结构
机械连接、粘接、焊接
1钎焊（间接钎焊、活性金属钎焊）2玻璃焊料封接法 3扩散封接 4过渡液相封接 5摩擦焊 6卤化物法
第四篇：特种陶瓷
特种陶瓷发展，技术改革与经济影响综述 摘要：高性能特种陶瓷在许多方而都突破了传统陶瓷的概念和范畴，是陶瓷发展史上的一次革命性的变化。目前，在新材料世界里，陶瓷材料已与金属材料、有机材料并称为现代三大材料。由于陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特征，使之成为新材料的发展中心，受到广泛关注。
关键字：特种陶瓷 发展历史 工业改革 正文：
特种陶瓷又叫精细陶瓷、先进陶瓷、现代陶瓷、高技术陶瓷或高性能陶瓷。一般认为，特种陶瓷是“采用高度精选的原材料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工成的，便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷”。其是在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过1360度左右高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能；以及耦合功能，如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。特种陶瓷的发展历史
陶瓷是陶器与瓷器的总称。它是一种既古老而又现代的工程材料，亦称无机非金属材料，具有耐高温、耐腐蚀、硬度高、绝缘等优点。其发展经历了三次重大飞跃。从陶器发展到瓷器，是陶瓷发展史上的第一次重大飞跃；从传统陶瓷发展到先进陶瓷，是陶瓷发展史上的第二次重大飞跃；从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展史上的第三次重大飞跃。逐渐，陶瓷的作用也从单纯的审美需求应用到了各种其他更广泛的领域。也正因为此，在技术与生产需求的作用下，特种陶瓷得以出现。特种陶瓷是二十世纪发展起来的，在现代化生产和科学技术的推动和培育下，它们“繁殖”得非常快，尤其在近二、三十年，新品种层出不穷，令人眼花缭乱。目前，根据化学组成，特种陶瓷材料可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。此外，为了改善陶瓷的性能，有时要在陶瓷基体中添加各种纤维、晶须、超细微粒等，这样就构成了多种陶瓷基复合材料。按所需特性分，特种陶瓷材料可作为机械材料、耐热材料、化学材料、光学材料、电气材料和生物医学材料，在不同的领域得到广泛的应用。按性能用途分类，特种陶瓷可分为结构材料用陶瓷和功能陶瓷两大类。特种陶瓷与工业技术改革
为了加速新技术革命，为新型产业的发展奠定物质基础，大量人力、物力和财力已被投入研究开发特种陶瓷，因此特种陶瓷的发展十分迅速，在技术上也有很大突破。特种陶瓷在现代工业技术，特别是在高技术、新技术领域中的地位日趋重要，也对整体材料研究应用领域有极大的影响。
2.1 粉末制备
在粉末制备方面，目前最引人注目的是超高温技术。利用超高温技术不但可廉价地研制特种陶瓷，还可廉价地研制新型玻璃，如光纤维、磁性玻璃、混合集成电路板、零膨胀结晶玻璃、高强度玻璃、人造骨头和齿棍等。此外，利用超高温技术还可以研制出象钽、钼、钨、钒铁合金和钛等能够应用于太空飞行、海洋、核聚变等尖端领域的材料。超高温技术具有能生产出用以往方法所不能生产的物质；能够获得纯度极高的物质：大幅度提高生产率；使作业程序简化、易行等优点。此外，溶解法制备粉末、化学气相沉积法制备陶瓷粉末、溶胶K凝胶法生产莫来石超细粉末以及等离子体气相反应法等也引起了人们的关注。在这几种方法中，绝大部分是近年开发研究出来的或是在近期得以完善的。
2.2 成型及烧结
在成型及烧结方面，在制备工艺上突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用诸如真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等先进手段。传统陶瓷用的矿物经混合可直接用于湿法成型，如泥料的塑性成型和浆料的注浆成型，材料的烧结温度较低，一般为900℃-1400℃，烧成后一般不需加工；而特种陶瓷一般用高纯度粉体添加有机添加剂才能适合于干法或湿法成型，材料的烧结温度较高，根据材料不同从1200℃到2200℃，烧成后一般尚需加工。其中，热等静压法最为引人注目。该法与热压法相比能使物料受到各向同性的压力，因而其瓷质均匀，此外由于热压静法可以施加几千个大气压的高压，这样就使得要烧结的材料能在极低的温度下得以烧结。
2.3 精密加工
在特种陶瓷的精密加工方面，真空扩散焊接法是一种最有前途的方法。采用真空扩散焊接法不仅可获得高强度、高致密度、高几何尺寸精度的金属陶瓷制品(泄漏率不大于5×10ˉ11立方米·帕/秒)，而且无需使用贵重的稀有焊料，可用于制作各种形状、各种尺寸，特别是大规格的金属陶瓷制品。另外，采用刀具加工陶瓷也引起了人们的极大兴趣。目前，这方面的工作仅处于研究实验阶段，由于用超高精度的车床和金刚石单晶车刀进行加工，以微米数量级的微小吃刀深度和微小的走刀量，能获得0.1微米左右的加工精度，因而许多国家把这种加工技术作为超精密加工的一个方面而加以开发研究。特种陶瓷与国民经济发展
由于特种陶瓷具有其他材料所没有的各种优良性能，例如：耐高温、高强度、重量轻、耐磨、耐腐蚀、优异的电、磁、声、光、热学件能等，它在国民经济中的能源、电子、航空航天、机械、汽车、冶金、石油化工和生物等各方面都有广阔的应用前景，成为各工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料，在国防现代化建设中，武器装备的发展也离不开特种陶瓷材料。
耐热性能优良的特种陶瓷可望作为超高温材料用于原子能有关的高温结构材料、高温电极材料等；同时其也可作为新的高温隔热材料，用于高温加热炉、热处理炉、高温反应容器、核反应堆等。导热性优良的特种陶瓷极有希望用作内部装有大规模集成电路和超大规模集成电路电子器件的散热片。耐磨性优良的硬质特种陶瓷用途广泛，目前的工作主要是集中在轴承、切削刀具方面。高强度的陶瓷可用于燃气轮机的燃烧器、叶片、涡轮、套管等；在加工机械上可用于机床身、轴承、燃烧喷嘴等，这类陶瓷有氮硅、碳化硅、塞隆、氮化铝、氧化锆等。具有润滑性的陶瓷如六方晶型氮化硼极为引人注目，目前国外正在加紧研究。生物陶瓷方面目前正在进行将氧化铝、磷石炭等用作人工牙齿、人工骨、人工关节等。
在特种陶瓷在多个国民领域的应用下，其对国民工业建设的作用也在逐步提升，使得工业发展多样挂，产业链加长与产品竞争力提高，同时也促进着国民经济的发展。
总结：高性能陶瓷材料技术作为材料利学的高新技术，一直以来得到了迅速的发展，并取得了巨大的成功。可以相信：随着利学技术的发展，高性能陶瓷技术的不断开发、研究，此项技术一定能为人类新的文明做出卓越的贡献。参考文献：
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第五篇：反应烧结氮化硅陶瓷
密级：内部
硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显
微结构的影响
Influence of Silicon powder size on microstructure of Reaction-bonded Silicon Nitride Ceramics
学 院：材料科学与工程学院 专 业 班 级：无机非金属材料工程1002班 学 号： 学 生 姓 名：
指 导 教 师：（副教授）202_年6月
摘
要
氮化硅陶瓷是一种满足耐热、透波、承载，综合性能十分理想的功能陶瓷材料，机械强度高、热稳定性好、密度低、比重小、化学性能稳定，氮化硅雷达天线罩可以在高马赫数飞行器上使用，氮化硅陶瓷透波性能好，介电常数低，比重小(反应烧结为2.2—2.6g／cm3，常压烧结约为3.0g／cm3)，易加工至精密尺寸，其介电性能随温度变化小，抗热震和抗腐蚀性也好，这些性能都是作为高速飞行器雷达天线罩所必备的。
本文主要原料为硅粉(Si)、氮气(N2)，PVA溶液作为粘结剂，采用反应烧结的方法，以Si粉为原料, 通过氮化反应生成Si3N4。由于陶瓷材料的性能取决于粉料的组分设计、成型及烧结工艺等制备过程，起始粉料颗粒的大小对陶瓷材料的烧结特性和制品性能起着尤为重要的作用，因此此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响，经过计算、配料、成型、烧结和腐蚀，对样品进行扫描，并对扫描结果进行观察、对比和分析，从而得出不同粉料粒度所得样品的颗粒大小、气孔率及致密度等的差别。本次实验得出以下结论：不同粒度硅粉所制得的氮化硅陶瓷中，800目时硬度最好，其次为500目、1000目、1250目；1250目时耐腐蚀性能最好，500目时最差。
关键词：氮化硅陶瓷；硅粉粒度；烧结；腐蚀
I
Abstract Silicon nitride ceramics is a very good Functional ceramic materials that can meet heat wave transparent, bearing, it has high mechanical strength, good thermal stability, low density, specific gravity, chemical stability.Silicon nitride Radar natural cover can be used on the aircraft at high Mach numbers, silicon nitride ceramics through waves of good performance, low dielectric constant, The proportion of small(reaction sintering of 2.2-2.6g/cm3, no pressure sintering about 3.0g/cm3), easy processing to precision dimensions, and its dielectric properties with temperature change is small, Thermal shock and corrosion resistance is good, these properties are used as high-speed aircraft natural cover are essential.This is the main raw material silicon powder(Si), nitrogen(N2), using PVA as a binder ,Using reaction sintering method, based on the reaction sintering of Si3N4 Si as raw materials, generated Si3N4 by Nitriding reaction.Since the quality of ceramic materials depends upon the performance of the process of preparation of powder component design , molding and sintering process, etc.,the particle size of the starting powder and the sintering characteristics of the material properties of the ceramic article plays a particularly important role, and therefore the main purpose of this paper is researching the influence of Silicon powder size on microstructure of Reaction-bonded Silicon Nitride Ceramics.After calculation , ingredients, molding, sintering and etching , the sample is scanned and observed ,and then compare and analyze the scan results to summary the differences in particle size results obtained samples of different powder particle size , porosity and density , etc.The experiment drew the following conclusions: In the different size of silicon powder, the best hardness is 800 mesh, and followed by 500 mesh, 1000mesh, 1250 mesh;For the corrosion resistance, 1250 mesh is the best one and 500 mesh is the worst.Keywords: Silicon nitride ceramic;Silicon powder size;Sintering;Corrosion
II
目录
摘
要.........................................................................................................................I Abstract.........................................................................................................................II 第1章 前 言...............................................................................................................1
1.1氮化硅陶瓷.....................................................................................................1
1.1.1 简介.....................................................................................................1 1.1.2 基本性能.............................................................................................1 1.1.3 应用.....................................................................................................2 1.1.4 成型方法.............................................................................................3 1.1.5 烧结.....................................................................................................5 1.2 反应烧结氮化硅陶瓷....................................................................................8
1.2.1 烧结机理.............................................................................................8 1.2.2 中外研究发展近况.............................................................................9 1.3课题研究内容及目的...................................................................................11 第2章 实验...............................................................................................................12
2.1 实验原料及制备过程..................................................................................12
2.1.1 原料...................................................................................................12 2.1.2 原料制备...........................................................................................12 2.1.3 称量及混料.......................................................................................12 2.1.4 陈腐...................................................................................................13 2.2 成型..............................................................................................................13 2.3 烧结..............................................................................................................15 2.4 显微硬度测定..............................................................................................17
2.4.1 原理...................................................................................................17 2.4.2 方法...................................................................................................18 2.5 扫描电镜......................................................................................................19 第3章 结论...............................................................................................................21
3.1 显微硬度测量结果......................................................................................21 3.2 扫描电镜结果..............................................................................................23 3.3 最终结论......................................................................................................28 参考文献.....................................................................................................................29 致
谢.....................................................................................................................31 III
沈阳工业大学本科生毕业设计（论文）
第1章 前 言
1.1氮化硅陶瓷
1.1.1 简介
氮化硅陶瓷是一种共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4]四面体，硅原子位于四面体中心位置，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续且坚固的网络结构。氮化硅的很多性能与此结构有关。纯的Si3N4有α和β两种晶体结构，且均为六角晶形，其分解温度在空气中为1800℃，在0.11MPa的氮气中为1850℃。Si3N4的热膨胀系数低、导热率高，因此其耐热冲击性极佳。将热压烧结的氮化硅加热到l000℃后投入到冷水中也不会破裂。通常在不太高的温度条件下，Si3N4具有较高的强度和抗冲击性，但当温度达到1200℃以上时会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，且在1450℃以上更容易出现疲劳损坏，所以Si3N4的使用温度一般不超过1300℃。由于Si3N4的理论密度低，比钢和工程超耐热合金钢轻得多，所以，在那些对材料高强度、耐高温、低密度等性质有要求的地方用Si3N4陶瓷代替合金钢再合适不过。氮化硅陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高、热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能也足可以与高温合金相媲美。1.1.2 基本性能
Si3N4陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅与水几乎不发生作用；在浓强酸溶液中缓慢水解生成铵盐和二氧化硅；易溶于氢氟酸，与稀酸不起作用。浓强碱溶液能缓慢腐蚀氮化硅，熔融的强碱能很快使氮化硅转变为硅酸盐和氨。其性能指标见表1-1[1]。
表1-1 氮化硅主要性能
项目 密度.kg/m3 热膨胀系数.K-1 弹性模量.MPa 耐压强度.MPa 抗折强度.MPa 抗拉强度.MPa 显微硬度.MPa 导热系数.MPa 熔点.℃ 比热.J/(kg·K)比电阻.Ωm 介电常数
从表1-1可以看出，氮化硅材料的这些性能足以与高温合金相媲美。但作为高温结构材料，它也存在抗机械冲击强度低，容易发生脆性断裂等缺点。为此，在利用氮化硅制造复杂材料，尤其是氮化硅结合碳化硅以及用晶须和添加其它化合物进行氮化硅陶瓷增韧的研究中运用广泛[2-4]。1.1.3 应用
利用Si3N4重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。
近几年来，随着测试分析技术和制造工艺的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性得到不断提高，故应用面也在不断扩大。特别值得一提的是正在研制的氮化
反应烧结 2200-2600(2.5-3.0)×10-6（14.71-21.57）
×104 233-309 118-206 98-142
热压烧结 3000-3200(2.95-3.62)×10-6
28.44×104 588-981 549-687 515
19680-98000（α相）32000-34000（β相）
1.59-18.42（20-250℃）1900（升华分解）711.8（25℃）1015-108（20-1050℃）
9.4-9.5 硅陶瓷发动机，而且已经取得了很大的进展，这在国家科学技术上已经成为举世瞩目的大事。与其应用相关的内容有：
(1)在冶金工业上：制成马弗炉炉膛、燃烧嘴、坩埚、铸模、铝液导管、热电偶测温保护用套管、发热体夹具、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；
(2)在化学工业上：制成泵体、密封环、燃烧舟、球阀、热交换器部件、过滤器、固定化触媒载体、蒸发皿等；
(3)在机械工业上：制成轴承、高速车刀、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片、涡轮叶片等；
(4)在航空、半导体、原子能等工业上：用于制造薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、开关电路基片、导弹尾喷管、原子反应堆中的隔离件和支承件、核裂变物质的载体等；
(5)正在研制中的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机[5-8]。1.1.4 成型方法
陶瓷材料的成型是将制备好的坯料采用各种不同的工艺方法制成具有一定形状和尺寸的坯件。成型工艺技术不仅直接影响到坯体的质量，而且间接影响到后续加工的质量甚至成品的质量。常用的成型方法有干压成型、热压注成型、冷等静压成型、挤制成型、注浆成型、轧膜成型、热压成型和流延成型等。（1）干压成型
干压成型是陶瓷生产中常用的一种坯体成型方法，指将直径在1mm以下含水量为2%—12%的粉料加少量粘合剂造粒，然后装入模具中，在压力机上加压，使粉料在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固的结合，形成一定形状的坯体。干压成型方法所用坯料的含水量一般控制在4％—8％左右，含水量较低的为干压成型，较高的为半干压成型。干压成型用料的流动性较差，可加入粘合剂，其坯体的干燥收缩小，尺寸精度高。适用于成型简单的瓷件，如圆片形等，对模具质量的要求较高。该方法生产效率高，易于自动化，制品烧成收缩率小，不易变形。干压常用粘合剂主要有聚乙烯醇(PVA)水溶液、石蜡、亚硫酸纸浆废液等。通常配料中黏合剂的加入量为：聚乙烯醇水溶液3％—8％、石蜡8％左右、亚硫酸纸浆废液10％左右。干压成型是利用模具在泊压机上进行的。干压成型的加压方式有单面加压和双面加压两种，直接受压一端的压力大，坯体密度大，远离加压一端的压力小，密度小。金属填料的双面加压时坯体两端直接 受压，两端密度大，中间密度小。造粒并加润滑剂时，双面加压的示意图显示，坯体密度非常均匀。成型压力的大小直接影响资体的密度和收缩率。由于本实验所制样品为片状，形状简单，所以采用干压成型的方法。（2）热压注成型
热压铸成型又称热压注浆，是指将陶瓷粉料和粘合剂在真空和加热状态下搅拌混合，成为均匀流动性好的料浆，再热压铸机内用压缩空气把热熔料浆注入金属模具内，冷却后凝固成型的方法。为了形成均匀，流动性好的料浆，一般加入10%—20%石蜡作为粘结剂，并加入少量（0.5%—5%）的油酸作为表面活性剂。成型料浆的温度为50—80℃，气压为0.1—0.5MPa。热压铸成型后，坯体还要经过脱蜡，素坯（未加工）加工和烧成等工序。成型操作简单，适合批量生产，模具损失小，可成型复杂形状的部件，但是坯体密度较低，生产周期长。
（3）冷等静压成型
冷等静压成型是指粉料的各个方向同时均匀受压成型，又叫静水压成型。传递压力的介质通常为液体，由于液体压缩性很小，而且能均匀传递压力，所以压制出来的坯体密度大而且均匀。由于制作模型需要的弹性材料通常是橡胶而称为胶袋成型。成型的关键是使粉体均匀地装满模具。冷等静压成型压制的生坯密度均匀，烧成收缩小，不易变形，成型压力大小容易控制，可以压制用一般成型方法不能成型的产品，特别适合形状复杂，长度和直径比大于1:5，尺寸大而质量要求高的制品。
将硅粉进行冷等静压成型，通过反应烧结制得氮化硅陶瓷，研究成型压力对反应烧结氮化硅（RBSN）陶瓷性能的影响。结果表明，当成型的压力从100MPa增大到300MPa时，反应烧结氮化增重率会逐渐下降，从60.25%降低到47.31%；而残余硅含量则会随着增加，从10%增加到29%；反应烧结氮化硅的开气孔率随着成型压力的增大而减小，从20.50%降到13.81%。当成型压力小于等于200MPa时，反应烧结氮化硅的密度和强度随成型压力的增大而增大；当成型压力大于200MPa时，反应烧结氮化硅的密度随成型压力的增大而减小，强度随成型压力的增大变化不大，变化约为5%；在200MPa时，反应烧结氮化硅的密度达到最大值2.52g/cm3。冷等静压成型中反应烧结氮化硅由晶须状α-Si3N4、柱状β-Si3N4和残余硅组成[9-11]。
冷等静压成型的坯体强度大，密度高而均匀，可以成型长径比大，形状复杂的零件，尤其可以实现坯体近、净尺寸成型，在改善产品性能、减少原料消耗、降低成本等方面，都具有引人注目的优点。（4）挤制成型
挤制成型主要用于制造棒形、片形和管形制品，如电阻的基体蜂窝陶瓷载体的陶瓷棒、陶瓷管等陶瓷制品。该成型方法生产效率高、产量大、操作简单，使用的挤压机分卧式和立式两种。配料中新土含量较大时，成型的坯料一般不加粘合剂，配料经过真空练泥、卸料后即可用于挤制成型。坯料中一般含水量为16％—25％。配料中含旧土少或不含旧土时，将均匀混合了熟合剂的粉料经真空练泥和泄料后，再用于挤制成型。挤制成型的氧化铝瓷球常用的结合剂有桐油、糊精、甲基纤维素(MC)、泽丙基甲基纤维素(HPMC)、羧印基纤维素和亚硫酸纸浆废液等。（5）注浆成型
注浆成型是在石膏模中进行的。蜂窝陶瓷载体注浆成型所用料浆的配比为，粉料：水＝l00：(30—50)。在注浆中常加入0.3％—0.5％阿拉伯树胶粉作融合剂，一方面增加注桨的流动性，使注浆不易发生沉淀和分层现象；另一方面能显著地降低注浆中22％—24％的水分，增加坯体的强度和密度。石膏模具有多孔性，吸水性强，能很快吸收瓷浆中的水分，达到成型的目的。石膏模是用天然石膏粉碎，在120—170℃下进行烘烧形成半水石膏(CaSO4．1/2H2O)做成的。但是注浆成型对料浆的性能要求较高，模具也需要用模具制出，所以本实验不采用这种成型方法。1.1.5 烧结(1)无压烧结
无压烧结指在正常压力（0.1MPa）下，将具有一定形状的陶瓷素坯经高温煅烧，物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定，具有一定性能的固结体的过程。相对于“热压”和“气氛加压”而言，烧结是在无外加驱动力，保持在MPa的某种气氛（如空气，氢气，氩气和氮气等）下进行的。烧结驱动力源于自由能的变化，即粉末表面积减少，表面能下降。无压烧结过程中，物质传递可通过固相扩散或蒸发凝聚来进行。气相传质需要把物质加热到足够高的温度，形成足够高的蒸气压，对一般陶瓷材料作用较小。靠固相烧结无法致密的陶瓷材 料，可添加适量烧结助剂，在高温下生成液相，通过液相传质来烧结。无压烧结所得材料的性能相对于热压工艺的要低。但工艺简单，设备容易制造，成本低，适于制备复杂形状的陶瓷制品和批量生产。
为了降低氮化硅材料的成本，运用便宜的低纯度β-Si3N4粉末，通过无压烧结制备了氮化硅陶瓷材料，发现β-Si3N4粉末具有很好的烧结性能，得到由柱状颗粒和小球状颗粒形成的嵌套结构，结构组成比较均匀，没有晶粒的异常生长，所得材料的抗弯强度为587M Pa，韧性达到5.3M Pa*m1/2，说明可在一般条件下使用。
目前氮化硅陶瓷材料研究的一个重要课题是研究在成本合理的条件下能够获得高强度和高密度的生产方法。热压和热等静压烧结可生产出强度和密度足以满足多种用途的制品，但它们只能生产形状较简单的制品，或者要求必须使用先进的封装方法，如包套等，但是费用较昂贵；反应烧结法虽然可满足成本要求，但产品孔隙度高，具有较低的抗弯强度和抗氧化性。作为实用价值较大的一种方法，氮化硅陶瓷的无压烧结正日益受到重视，它可以经济、批量地制造各种产品，与过去的几年相比，无压烧结氮化硅陶瓷的性能已有了很大程度的提高[12-14]，这就使氮化硅陶瓷得到广泛应用。氮化硅具有强共价键结构,它的烧结非常困难，要想采用无压烧结的工艺达到一定的性能要求有相当的难度。氮化硅材料即便在高温下，氮和硅的体扩散系数也很小，与此同时在1600℃以上，氮化硅就会明显分解，如果不采取一些特殊的措施就很难使氮化硅陶瓷得到致密化。无压烧结氮化硅陶瓷的关键在于烧结助剂的选择，对此人们已经做了大量的研究工作，并且取得了很大的进展[15-17]。（2）热压烧结
热压烧结是在高压下促进坯体烧结的方法，也是一种使坯体的成型和烧成同时完成的新工艺。液压设备采用液压机和石墨模。石墨模可用感应线圈或电阻加热至所需温度。热压成型可在烧结时施以压力，以保证足够的推动力，促进物质扩散排出气体，降低制品的真气孔率，达到理想的致密状态。热压烧结有两种明显的传质过程，即晶界滑移和挤压蠕变传质。这两种传质过程在普通烧结过程中是基本不存在的新工艺。和普通烧结法相比，热压成型的特点有： ①可以显著提高坯体的致密度，其密度值几乎可以达到理论值；
②可显著降低烧成温度和缩短烧成时间，调节热压条件，能控制晶粒生成，以及在高温下热压，有助于颗粒之间的接触和扩散，从而降低烧结温度； ③可以有效的控制坯体的显微结构； ④可以降低坯体的成型压力；
⑤可以生产尺寸比较精确、形状比较复杂的产品。因为热压时坯料粉粒处于热塑状态，在压力下更易于填充模具；
⑥由于热压没有必要添加烧结促进剂与成型添加剂，所以热压烧结能得到高纯度的陶瓷制品。热压烧结的缺点是设备和过程较为复杂，生产控制要求较严，模具材料要求较高，电能消耗较大。热压成型法最早应用于粉末冶金工业。在硅酸盐工业中，纯氧化物制品，如氧化镁、氧化铍、氧化钙、氧化铝等制品。（3）重烧结
重烧结是指将反应烧结后的氮化硅坯体在烧结助剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，然后在高温下进行重烧结，从而得到致密的氮化硅制品。烧结助剂可以在硅粉球磨时引入，也可以用浸渍的方法在反应烧结之后引入。因为反应烧结过程可进行预加工，在重烧结过程中的收缩仅有5%-10%，所以此方法可制备性能优良且形状复杂的部件。（4）气压烧结
气压烧结是指把成型的氮化硅坯体置于5-12MP的氮气中在1800-2100℃下进行烧结。由于氮气压力高，因此提高了氮化硅的分解温度，选用能形成高耐火度晶间相的烧结助剂可以提高材料的高温性能。（5）热等静压法
将氮化硅与烧结助剂的混合物粉末封装于金属或玻璃包套中，抽真空，然后通过高压气体在高温下烧结。常用压力为200MP，温度为202_℃。通过热等静压法制得的氮化硅可达理论密度，但是其工艺复杂，成本较高。（6）反应烧结
反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相，液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。在反应烧结过程中液相的存在是非常重要的。制品在烧结前后几乎没有尺寸收缩。反应烧结的温度低于其他烧结方法的烧结温度。制成的制品中气孔率较高，机械性能较差。反应烧结得到的制品不需要昂贵的机械加工，可以制成形状复杂的制品，在工业上得到广泛应用。常用于像氮化硅，碳化硅之类的典型共价键材料的烧结。将硅粉或碳粉与粘结剂混合后成型，然后放入N2气氛或浸入熔融的硅中，使坯体中的硅或氮气或熔融硅反应来制备氮化硅、碳化硅制品[18-21]。1.2 反应烧结氮化硅陶瓷
1.2.1 烧结机理
反应烧结氮化硅是以已成型的硅粉，在氮气中完成烧结的工艺。其发生的主要反应方程式为：
3Si+2N2→Si3N4
(1-1)
在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到一定温度(1100—1200℃)时，氮气和硅粉发生式(1-1)反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应。随着反应不断深人坯体内部，硅粉不断氮化生成氮化硅。在新相生成的同时，伴随着22％的体积增加，通过扩散传质，填补坯体颗粒间的空隙，形成新的交织结构，提高坯体的致密度和强度，在没有显著坯体收缩下实现烧结[22-24]，由于反应烧结是近、净尺寸烧结，因此毛坯的密度在相同氮化率的情况下，决定着最终烧结体的密度。而且材料在成形过程中形成的缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是很难克服的。
一般陶瓷烧结是借助粉末表面能推动坯体内的物质迁移，填充孔隙，排除气孔，使坯体收缩致密而实现。
反应生成的氮化硅超细粉末以表面扩散机理形成反应烧结体。在硅、氮反应合成过程中有22%摩尔体积增加，增加的这部分体积填补坯体内原来硅粉颗粒间的间隙，烧结后的产品尺寸与坯体尺寸基本相同[18-20]。RBSN烧结前后尺寸基本不变，坯体经预氮化，然后进行机械加工，最后进行氮化烧结可精确制造形状复杂的产品，不需昂贵的机械加工，可降低复杂氮化硅陶瓷构件的制造难度和生产成本。
在反应烧结时，最好经过两次烧结，即经过预烧结和重烧结，预烧结在高于l100℃，低于1420℃的温度下进行，此时硅细粉颗粒间由于杂质存在会形成低共熔液相，使坯体收缩。重烧结法指以反应烧结陶瓷为前驱材料，经两步进行，先制成形状复杂、含有烧结助剂的反映烧结氮化硅作为重烧结的前驱材料，然后重烧结，兼有反应烧结和热压烧结两种方法的优点，可达到较高的致密度，克服了无压烧结的不足，有较低的线收缩。RBSN的重烧结过程是液相烧结，液相在冷却时易于形成玻璃相，玻璃相越多，对高温性能越有害。RBSN经重烧结 后，室温机械性能比原始材料显著提高，而且收缩小，可制得尺寸精确的致密氮化硅部件。
氮化硅是一种共价键化合物，由于它的扩散系数小，很难进行烧结，因此许多研究工作者使用添加物以使在高温时产生液相，用液相烧结方法来解决氮化硅的烧结致密问题。氮化硅在高温易产生热分解，其途径主要有二个：
Si3N4(s)= 3Si(l)+ 2N2(g)
（1-2）Si3N4(s)+ 2SiO2(l)=4SiO(g)+ 2N2(g)+ Si(l)
（1-3）
氮化硅热分解将不利于致密化过程，根据JANAF 热力学表计算，在1877℃氮化硅的分解氮的压力将达到1atm。用高压氮气抑制氮化硅的高温热分解是有效的，但价格昂贵。以RBSN为原始材料, 在适当的条件下高温重烧结, 可使室温抗弯强度提高一倍以上, Wei bull模数由12提高到28[25-27]。显然，提高的主要原因在于RBSN材料中所存在的最大缺陷，即气孔的尺寸和数量大大减少的缘故。
反应烧结氮化硅的反应机理是：以硅粉(Si)为起始原料，利用干压成型工艺制备出不同气孔率的多孔硅坯体，通过反应烧结得到高强度多孔氮化硅(Si3N4)陶瓷。
1.2.2 中外研究发展近况
氮化硅陶瓷是一种十分重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，具有自润滑性，是原子晶体，高温时可以抗氧化。氮化硅陶瓷由于具有自润滑性、抗热震性、化学稳定性以及较高的强度和硬度，被广泛地应用在电子、化工和军工等行业[28-30]，并且它还能抵抗冷热冲击，如在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，依然不会碎裂。氮化硅可用作高级耐火材料，如与SiC相结合作Si3N4-SiC耐火材料，可用于炉身等部位，与BN结合作Si3N4-BN材料，可用于水平连铸分离环[31-32]。Si3N4-BN系的水平连铸分离环是一种细结构陶瓷材料，结构均匀，具有高的机械强度，耐热冲击性好，而且不会被钢液湿润，符合连铸的工艺要求。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，常常利用它来制造气轮机叶片、轴承、机械密封环和永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以节省燃料、提高柴油机质量，而且能够提高热效率。我国以及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。
由于氮化硅是键能很高的共价键化合物，并且在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，1200℃以下不会被氧化，1200—1600℃时生成保护膜可防止进一步氧化，并且不易被铝、锡、铅、银、镍、黄铜等很多种熔融金属或合金浸润或腐蚀，但能被镁、不锈钢、镍铬合金等熔液所腐蚀。氮化硅陶瓷具有耐高温、高强度的特点，在陶瓷材料中综合力学性能最好，抗氧化性能、耐热震性能、耐磨损性能、耐蚀性能都很好，是热机部件用陶瓷的第一候选材料。在机械工业，氮化硅陶瓷用作轴承滚珠、滚柱、滚球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心轴密封材料等。氮化硅可用作催化剂载体、耐高温材料、涂层和磨料等。此外，氮化硅还能应用到薄膜太阳能电池中。用PECVD法镀氮化硅膜后，不但能作为减反射膜可减小入射光的反射，而且在氮化硅薄膜的沉积过程中，反应产物氢原子进入氮化硅薄膜以及硅片内，起到了钝化缺陷的作用。氮化硅除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应(反应方程式：（Si3N4+ 16HF=3SiF4↑+ 4NH4F），抗腐蚀能力强。它现在可以作为耐热涂层用于发动机的制造。目前氮化硅是作为水平连铸用分离环使用的极佳材料。
长期以来，在结构材料中，金属材料的应用占据统治地位，但随着现代科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越苛刻，在许多高技术领域仅仅依靠应用金属材料来获得突破性进展是很困难的。先进结构陶瓷材料以其高强度、高硬度、耐磨损、抗腐蚀以及低热导等独特的优异性能，在国防、能源、航空航天、机械、石化、冶金、电子等行业，正日益显示出其广阔的发展应用前景，已引起世界各工业发达国家的广泛重视，各国竞相投入大量的人力、物力予以研究，以至形成世界性的“陶瓷热”。例如美国在为期10年的“先进材料和工艺计划”(AMMP)中，1992、1993年共拨款2.82亿美元资助结构陶瓷，占总拨款的18 %[33]，足见其对结构陶瓷的重视。在这两年期间，美国有40余所主要大学承担1500余项陶瓷研究课题[34]，许多从事其它材料研究的科研人员纷纷转向结构陶瓷材料领域的科研工作。
氮化硅陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发.陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点，可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应 用前景，成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的氮化硅陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性，因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。
氮化硅陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4今后的发展方向是：(1)充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；(2)在Si3N4粉末烧结时，开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分；(3)改善制粉、成型和烧结工艺；(4)研制Si3N4与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面，汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业，我国是具有悠久历史的文明古国，曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程，有朝一日，中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列，为陶瓷事业的发展再创辉煌。
1.3课题研究内容及目的
（1）研究内容
本文主要原料为硅粉(Si)、氮气(N2)，使用PVA作为粘结剂，采用反应烧结的方法。反应烧结制备Si3N4陶瓷是以Si为原料, 通过氮化反应生成Si3N4，由于Si转化成Si3N4摩尔体积增加21.2%，通过扩散传质填补到坯体颗粒间的空隙中，形成新的桥联结构，提高烧结体致密度和强度,此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响。（2）研究目的
由于陶瓷材料的性能好坏取决于粉料的组分设计、成型及烧结工艺等制备过程，起始粉料颗粒的大小则对陶瓷材料的烧结特性和制品性能起着尤为重要的作用，因此此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响，经过计算、配料、成型、烧结和腐蚀，对样品进行扫描，并对扫描结果进行观察、对比和分析，从而得出不同粉料粒度所得样品的颗粒大小、气孔率及致密度等的差别。
第2章 实验
2.1 实验原料及制备过程
2.1.1 原料
原料：Si粉（四种粒度，分别为500目、800目、1000目、1250目）、高纯氮气
粘结剂：PVA溶液（聚乙烯醇溶液）2.1.2 原料制备
Si粉（现成）
PVA溶液的制备：取PVA晶体10g于烧杯中，加入清水200ml，混合，然后放入恒温水浴中90℃水浴3h，边加热边搅拌，使晶体充分溶解。所用设备如下图2-1所示：
图2-1恒温水浴
2.1.3 称量及混料
（1）称量：用电子天平称取500目Si粉20g，置于坩埚中，然后用滴管加入10%的事先配制好的PVA溶液（即2g溶液）。称取其它三种粒度步骤同上。称量过程中所用设备为上海上天精密仪器有限公司生产的电子天平，型号为JY5002,最小称量为10mg，最大称量500g，适用范围0—500g，设备如下图2-2所示：
图2-2 电子天平
（2）混料：将称好的Si粉与PVA溶液混合物一起倒入研钵，研磨1h，使物料充分混合。2.1.4 陈腐
将研磨充分的物料装入自封袋内，陈腐一天，目的是为了使粉料水分均匀，塑性增强。
2.2 成型
本实验成型方法为干压成型，采用了天津市科器高新技术公司制造的粉末压片机（设备如下图2-3所示），型号为769YP-24B,可承受的最大压力为60MPa。先用电子天平称量出0.50g的样品，装入小磨具（Φ10mm）中（设备如下图2-4所示），放进压片机内，手动加压。具体实验过程如下：
实验一：称取500目样品0.40g放入模具中，手动加压到6MP，保压60秒，然后脱模取出样品，结果样品开裂成两块，压片失败。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，均有不同程度开裂现象，因此压片失败。
实验二：称取500目样品0.40g放入模具中，手动加压到5MP，保压60秒，然后脱模取出样品，结果样品虽未开裂成两块，但有明显可视裂纹。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，均有不同程度裂纹现象。陶瓷中存在裂纹会严重影响到陶瓷的性能，因此压片失败。
通过观察样品开裂情况及样品致密度，我猜想开裂的可能原因有以下几个方面：1）成型施加压力过大；2）手动加压速度不恒定，样品受力不均匀；3）卸压速度过快，应缓慢卸压；4）样品质量较少。
综上失败经验总结，我调节了部分实验参数又做了以下几组实验： 实验一：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到3MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果较好，无明显可视裂纹。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。
实验二：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到2MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果好，无裂纹并且致密度较好。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。
实验三：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到1MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果较好，无裂纹但致密度较差，边缘有掉粉现象。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。
通过上述大量重复试验，我决定采用以下成型压力来进行实验，见下表2-1：
表2-1 手动施加压力及样品成型压力
手动施加压力（MP）2 3
样品承受的压力（MP）
70.56 141.12 211.68 14 利用上表成型压力，采用同种工艺分别压制500目、800目、1000目及1250目样品。重复上述步骤，每个成型压力样品压片两个，最终得到24个样片，分别放入对应自封袋中，等待烧结。成型过程所用设备如下：
图2-3 手动粉末压片机
图2-4 压片模具
2.3 烧结
陶瓷的烧结工艺可以分为埋粉烧结和不埋粉烧结，本组实验的烧结在不埋粉的状态下进行，使用的是郑州科晶电炉有限公司生产的型号为GSL1600X真空管式电炉（如下图2-5所示），最高烧结温度1600℃，额定温度1500℃，额定功率4KW，推荐升温速率5℃/min。炉膛尺寸为270*170*160，加热元件为硅钼棒。
烧结是整个实验最重要的过程，首先需要设置升温机制，机制中包括升温、保温（低温保温和高温保温）和降温三个阶段，而保温过程则是反应的关键时期，因为氮气和硅的反应主要在保温过程进行，此过程中要从两个方面观察反应的快慢，包括：①静态过程：此过程里，反应消耗N2从而使压力表左偏0.01MPa，可通过记录通入N2使压力表处于常压的次数（即调表次数）并记录两次通入N2 的时间间隔，从而初步得到反应进行的快慢。②动态过程：开始时氮气和硅的反应较慢，可通过记录相同时间间隔内气泡的数量差别，气泡减少说明N2因反应被消耗，需要继续通入N2,气泡数量不再发生变化说明反应结束，从而初步得到反应进行的快慢。
图2-5 管式气氛烧结炉
烧结时的升温降温制度如下表2-2：
表2-2 烧结升温降温制度
温度区间（℃）升温速率（℃/min）所需时间(min)0-200 2 100 200-1300 5 220 1300-1300 0（低温保温）240 1300-1450 5 30 1450-1450 0（高温保温）240 1450-500-5 190 500-0 自然冷却 此次烧结共需时1020min，即17小时。
1）0--200为低温升温阶段，此时的升温速率不宜过大；
2）200--1300℃升温速率最好设置为5℃/min，因为如果升温速率较低，会对炉管产生较大伤害，故通常情况下此阶段的升温速率为推荐升温速率5℃/min； 3）1300℃时要保温4小时，因为Si的熔点在1410℃，因而1350℃保温属于低温保温阶段，此时Si不会融化，而固态的Si很难与N2发生反应，在此阶段粉体外层的Si会与少量N2反应形核，因而可以在粉体外部形成一层氮化硅硬壳，继续保温无法使反应继续进行，因此要继续升温；
4）1450℃时要保温4小时，属于高温保温阶段，此时的Si是以液相形式存在，在形成液相时会使粉料外壳破裂，从而使液态Si溢出使之继续与N2发生反应，进一步使粉料充分反应；
5）1450--500℃为降温阶段，降温速度5℃/min； 6）500—0℃为自然冷却阶段。
2.4 显微硬度测定
2.4.1 原理
（1）硬度定义：在一定时间间隔内，施加一定比例的负荷，把一定形状的硬度压头压入所测材料表面，然后测量压痕的深度或大小。习惯上把硬度分为两类：①宏观硬度：指采用1kgf（9.81N）以上负荷进行的硬度试验，诸如工具、模具等金属材料的硬度试验。②显微硬度：指采用1kgf（9.81N）或小于1kgf（9.81N）负荷进行的硬度试验，诸如极薄（薄至0.125mm）的板材，特别小的零件，表面淬火、电镀或涂层材料的表面以及材料的各个组织的硬度。常用的硬度试验有布氏硬度试验、洛氏硬度试验、表面洛氏硬度试验和显微硬度试验。无机非金属材料由于材料硬而脆，不能使用过大的测试负荷，一般采用显微硬度测试表示，显微硬度测试是用努氏金刚石角锥压头或维氏金刚石压头来测量材料表面的硬度。
（2）维氏硬度公式及磨平：维氏金刚石压头是将压头磨成正四面棱锥体，其相对两面夹角为136°。维氏显微硬度值是所施加的负荷（1kgf）除以压痕的表面积（mm2），维氏硬度的计算公式如下：
HV
2Psin/21854P1854pl2l29.81l217
（2-1）式中：
l----压痕对角线长的平均值，mm θ----金刚石压头相对面的夹角（136°）P----所施加的负荷，kgf p----所施加的负荷，N 2.4.2 方法
（1）实验用品及设备 ：砂纸（800目）、白刚玉微粉（3.5微米）、玻璃板、数显纤维硬度计（如下图2-6）
图2-6 数显显微硬度计
（2）制样过程：将每个陶瓷片在800目砂纸上沿同一方向磨平烧结时产生的晶须，再将陶瓷片清洗干净，在玻璃板上加刚玉粉磨10分钟.研磨的特点是在研磨过程中磨料不断滚动，产生挤压和切削两种作用，使凸凹表面渐趋平整光滑。（3）硬度测量过程：所施加载荷F=500g，保压时间T=15s，依次测得各样片硬度，每个样片在同一方向测五次，然后取其平均值。2.5 扫描电镜
（1）腐蚀
腐蚀剂：氢氧化钠（NaOH）粉料 原料：6组样片
仪器及设备：石墨坩埚，药匙，电炉
腐蚀步骤为：先在石墨坩埚中铺一层氮化硅粉，然后将烧结后的样品放入坩埚中，用药匙取少量NaOH粉于样品表面，在真空管式电炉内进行腐蚀。预定电炉升温速度为5℃/min,在800℃保温15min，进行腐蚀，降温过程速度为5℃/min。腐蚀后的样品如下图2-7所示：
图2-7 腐蚀清洗后的样品
（2）清洗样片
腐蚀后的样片需进行清洗，采用超声波震荡仪，震荡清洗15min，所用设备如下图2-8：（3）喷金：
做扫描电镜的样品需要有良好的导电性，然而陶瓷片导电性差，因此在扫描电镜观察之前要先对样品进行喷金。喷金时所用仪器为离子溅射仪，每个片要喷金80s(时间),则共6个片需要480s,即8分钟。
图2-8 超声波震荡仪
（4）扫描
分别对六组样品进行扫描电镜分析。
第3章 结论
3.1 显微硬度测量结果
（1）最终所得硬度值如下表3-1：
表3-1 不同粒度样品在不同施加载荷下的维氏硬度
70.56MP 141.12MP 211.68MP
（2）硬度与粉体粒度之间的关系
运用Origin软件制得样品维氏硬度与粉料粒度之间的折线图，如下图3-1：
500目 3639.332 2491.304 4639.244
800目 5080.048 5411.340 7953.802
1000目 2290.570 202_.934 202_.484
1250目 1772.136 1110.526 1089.150
图3-1 维氏硬度与粉料粒度关系图
为使实验结果更加具有说服力，同时也绘制了维氏硬度与施加载荷间的关系图，如下图3-2：
图3-2维氏硬度与施加载荷关系图
（3）结果分析
从上图可清晰的看出，四种粒度的Si粉中，800目硅粉所得氮化硅陶瓷的维氏硬度最大，其次为500目、1000目及1250目。而在800目硅粉制得的氮化硅陶瓷中，当手动施加压力为3Mp时的维氏硬度最大。
3.2 扫描电镜结果
（1）成型压力相同，目数不同所得氮化硅陶瓷扫描结果：
图3-3 硅粉粒度500目 成型压力1Mp 放大202_倍
图3-4硅粉粒度800目 成型压力1Mp 放大202_倍
图3-5硅粉粒度1000目 成型压力1Mp 放大202_倍
图3-6硅粉粒度1250目 成型压力1Mp 放大202_倍
图3-7硅粉粒度500目 成型压力1Mp 放大350倍
图3-8 硅粉粒度800目 成型压力1Mp 放大350倍
图3-9硅粉粒度1000目 成型压力1Mp 放大350倍
图3-10硅粉粒度1250目 成型压力1Mp 放大350倍（2）结果分析
对比图3-
3、3-
4、3-
5、3-6，可得以下结论：
1）晶粒大小：500目所得晶粒较为粗大，平均粒径为6μm；800目所得粒径平均为4μm；1000目所得晶粒平均粒径为3μm；1250目所得晶粒大小平均为2μm。
2）晶须：500目所得显微结构中几乎无晶须，其它三个粒度所得显微结构中有较多晶须，且1000目及1250目中晶须分布比较广泛。
对比图3-
7、3-
8、3-
9、3-10，可得以下结论：
1）孔隙率：500目所得孔隙大，且分布密度较大；800目所得空隙最少；1000目所得空隙较小但分布密度较大；1250目所得空隙小且少；
2）500目、800目、100目所得表面腐蚀较为充分，而1250目所得表面并未完全腐蚀，因此1250目所得陶瓷的耐腐蚀性最好，500目最差。
3.3 最终结论
本课题是以不同粒度Si粉为原料采用反应烧结法制备氮化硅陶瓷，通过计算、混料、研磨、成型、烧结和腐蚀，腐蚀前进行显微硬度测量，腐蚀后用扫描电镜扫描，通过对比分析，最终得出以下结论：（1）粘结剂PVA溶液的加入量为10%时效果较好；
样品成型时压力不能过大，否则会使样品的表面开裂，本次试验最佳压力为手动施压3Mp；
（2）不同目数制得的氮化硅陶瓷中，800目时硬度最大，其次依次为500目、1000目及1250目；
（3）500目所得晶粒较大；800目所得晶粒平均为4μm；1000目所得晶粒平均为3μm；1250目所得晶粒大小均匀，平均为2μm；
（4）500目所得显微结构中几乎无晶须，其它三个粒度所得显微结构中有较多晶须，且1000目及1250目中晶须分布比较广泛；
（5）500目所得孔隙大，且分布密度较大；800目所得空隙最少；1000目所得空隙较小但分布密度较大；1250目所得空隙小且少；
（6）500目、800目、1000目所得表面腐蚀较为充分，而1250目所得表面并未完全腐蚀，因此1250目所得陶瓷的耐腐蚀性最好，500目最差。
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致 谢
时间如白驹过隙，转瞬即逝，大学四年的时光就这样从我们的指尖悄然离去，四年，看似很长，却又是那么的短暂，转眼间就到了要说再见的时候，太多的不舍，太多的回忆在心头萦绕。借此论文，我向曾经帮助过和照顾我的朋友及师长献上最诚挚的感激及祝福。
本次毕业设计是在乔瑞庆老师的悉心指导下圆满完成的，乔老师是一位十分和蔼可亲的老师，说是老师，他更像是一位老朋友，在他面前我们不会感受到他的高高在上。在整个毕业设计阶段，从制定实验方案，查阅文献资料，实验操作过程，到论文的撰写，都凝聚着乔老师的心血和汗水，我们可以一起讨论研究实验中遇到的种种问题，当我们经历失败，老师并没有批评我们，而是耐心的帮助我们分析解决问题的方法，特别是论文完成后他更是给予了耐心的审阅，严格把关，循循善诱。乔老师严谨的科研态度，踏实的科研精神，都时刻影响鼓励着我，在此我要向乔老师表示深切的谢意与祝福。当然，本次毕业设计的完成也有赖于我的实验同伴牟迪同学的合作帮助，她是一个活泼开朗的东北女孩，不仅在实验中还是在生活中，她都给予我很大的帮助，在此我要向她表示诚挚的谢意。本论文的完成也离不开其他各位老师、同学和朋友的关心与帮助。
四年的大学时光也即将变成回忆，感谢时光，让我在最美好的时光里遇见了你们，以后无论身处何地，我都会记得你们，也希望你们能在未来的道路上越走越好！
